Die Bedeutung angeregter elektronischer Zustände und des Elektronenspins für die Reaktivität von Metallatom-Dimeren und kleinen Clustern: Matrixisolations-Experimente und quantenchemische Rechnungen

• Antragsteller: Professor Dr. Hans-Jörg Himmel
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2014 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 260579771

Metallcluster-Modelle sind extrem wichtig, um neue mechanistische Konzepte für heterogen- katalytische Reaktionen zu entwickeln. Die Fülle energetisch niedrigliegender elektronisch angeregter Terme, die bei Raumtemperatur bereits besetzt sind, ist für die hohe Reaktivität und außergewöhnliche Selektivität von Metallclustern verantwortlich. Dadurch ist der Cluster flexibel in der Wahl der elektronischen Struktur und kann sie passend zu der Reaktion mit einem bestimmten Substrat einstellen. Neben Gasphasenuntersuchungen liefern Untersuchungen mittels der Matrixisolationstechnik bedeutende Beiträge in diesem Gebiet. Die Matrixisolationstechnik ist sehr gut zur Untersuchung der Reaktivität elektronisch angeregter Zustände solcher Cluster geeignet. Die niedrige Matrixtemperatur (4-40 K) garantiert zunächst, dass sich alle Cluster im elektronischen Grundzustand befinden, von dem aus sie gezielt durch Lichtbestrahlung angeregt werden können. Die Heidelberger Matrixisolationsanlage (Eigenbau) ist speziell für derartige Messungen konzipiert. Sie erlaubt Absorptionsmessungen (IR, vis-NIR) mit hoher Auflösung im Bereich 10–25000 cm-1, sowie Emissionsmessungen (Raman und Fluoreszens). Mit einem schmalbandigen Laser können die Cluster gezielt elektronisch angeregt werden.Während eine Reihe von Arbeiten innerhalb der ersten Förderperiode die Charakterisierung von Clustern in ihrem elektronischen Grundzustand und energetisch-niedrigliegenden elektronisch angeregten Termen zum Ziel hatte, konzentrieren sich die Arbeiten in der zweiten Förderperiode praktisch ausschließlich auf die Reaktivitäten der Cluster in Abhängigkeit vom elektronischen Zustand. Die eigenen Ergebnisse aus der ersten Förderperiode und andere eigene Ergebnisse bilden die wichtigste Grundlage dieser neuen Untersuchungen. Die Objekte der Untersuchungen in der zweiten Förderperiode sind Vanadium- und Vanadiumoxid-Moleküle (Teilprojekt A) sowie Titan- und Titanoxid-Moleküle (Teilprojekt B), deren elektronische Zustände generell bereits detailliert studiert wurden. Begleitend zu den experimentellen (Matrixisolations-) Experimenten werden quantenchemische Rechnungen durchgeführt. Es sind umfangreiche und z.T. aufwendige Arbeiten vorgesehen. Aufgrund der umfangreichen Vorarbeiten sind ideale Voraussetzungen für das Erreichen der im nächsten Abschnitt formulierten Ziele gegeben.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen