Bisphosphano Silylenes
Final Report Abstract
Im Rahmen des Projekts konnten bisphosphanylsubstituierte Tetrylene in Form ihrer Donoraddukte stabilisert werden. Konkret konnten hierbei die NHC-Addukte eines Silylens, Stannylens und Plumbylens erhalten werden und vollständig charakterisiert werden. Die Molekülstrukturen der Verbindungen im Festkörper zeigen eine trans-Stellung des NHC-Donors bezogen auf die tert-Butyl- Substituenten am Phosphor, die eine eine alternierende Anordnung der lone-pairs an den Phosphorbzw. Tetrylen-Zentren mit sich bringen. Laut quantenchemischer Rechnungen ist dieses Isomer energetisch stark bevorzugt und wird auch experimentell ausschließlich beobachtet, selbst im Falle des Silylenaddukts, welches durch Dehydrohalogenierung aus einer Vorstufe erhalten wird, welche ihrerseits als cis-/trans-Isomerengemisch vorliegt. Spektroskopisch hat sich die Gegenwart der Phosphanylgruppen als außerst hilfreich erwiesen, da durch die charakteristischen Kopplungsmuster die Integrität der >P-E-P< Einheit (E = Si, Sn, Pb) einfach ableitbar ist. Zudem handelt es sich um eine spektroskopische Sonde, die durch Kopplungen mit den Donoratomen, auch Rückschlüsse auf die Donor-Akzeptor Wechselwirkung zwischen Tetrylen und NHC zulässt. Aber auch im Hinblick auf 207Pb-NMR Spektroskopie konnte im Rahmen der Untersuchungen eine Kollektion an Verschiebungsdaten und Beträgen von Kopplungskonstanten JPPb Wert ermittelt werden, die von großem diagnostischen Wert auch für weitere Untersuchungen in dem Bereich sind. Für die synthetische Realisierung der donorstabilisierten Tetrylene war die Identifizierung eines geeigneten NHC Donors von zentraler Bedeutung, da durch die sterischen Notwendigkeiten am Tetrylen nur das vergleichweise kleine Tetramethylimidazol-2-yliden erfolgreich zur Reaktion gebracht werden konnte. In Abwesenheit eines stabilisierenden Donors sind die Tetrylene durchgängig so reaktiv, dass Dimerisierung beobachtet wird. Diese Dimerisierung erfolgt allerdings nicht etwa über das Tetrylenzentrum im Sinne eines Heteroalkens, sondern durch wechselseitige Donor-Akzeptorwechselwirkung zweier –E-P< Einheiten in der das Tetrylen jeweils als Elektronenpaarakzeptor und der Phosphor als Elektronenpaardonor fungiert. Dies kann zum einen, wie oben beschrieben, intermolekular zur Dimerisierung führen, anderseits konnte auch, im Falle zweier Tetrylenzentren im Molekül, eine intramolekulare Dimerisierung beobachtet werden. Im Zuge des Projekts konnte gezeigt werden, dass diese Adduktbildungen jeweils reversibel erfolgen und in Gegenwart eines besseren Donors, beispielsweise das Tetrylendimer in das NHC-Addukt transformiert werden kann. Auf Basis spektroskopischer und struktureller Befunde lässt sich eine graduelle Abnahme der Donor-Akzeptor Wechselwirkung mit steigender Ordnungszahl des Tetrylens ableiten. Naturgemäß stellen die beiden Phosphoratome stereogene Zentren dar, die a priori eine Reihe diastereomerer Produkte erwarten lassen. Durch Einbindung des angestrebten Strukturmotivs in ein cyclisches [3]Ferrocenophansystem reduziert sich die Anzahl der beobachteten Diastereomere jedoch drastisch auf nur eines, welches der meso-Form mit einer internen Spiegelebene entspricht. Aufgrund dieser Gegebenheiten konnte so eine aufwendige Trennung der Isomeren vermieden werden. Ursächlich hierfür ist nach unseren experimentellen und theoretischen Befunden, die Produktstabilität, also letztlich thermodynamische Kontrolle. Dies ist im Einklang mit der Beobachtung, dass das bevorzugte Isomer einheitlich auch aus stereochemisch unterschiedlich vordefinierten Vorstufen (prochiral vs. rac/meso-Mischung) erhalten wird. In Summe konnte das Projektziel erreicht werden, wobei das Projekt thematisch um die schwereren Homologen erweitert werden musste, um aufbauend auf diesen Erkenntnissen das entsprechende Silylenaddukt zu erhalten.
Publications
- Stereoselective approaches towards bisphosphano substituted tetrylenes via [3]-ferrocenophanes. 14th International Symposium on Inorganic Ring Systems in Regensburg (26.07.-30.07.2015)
Denis Kargin
- [3]Ferrocenophanes with bisphosphanotetryl bridge: Inorganic rings on the way to tetrylenes, Dalton Trans. 2016, 45, 2180 -2189
D. Kargin, Z. Kelemen, K. Krekić, M. Maurer, C. Bruhn, L. Nyulászi, R. Pietschnig
(See online at https://doi.org/10.1039/c5dt03107a) - Approaches towards bisphosphano based tetrylenes via stereochemically defined [3]-ferrocenophanes, 21st International Conference on Phosphorus Chemistry in Kazan / Russland (3.6.-11.6.2016)
Denis Kargin
- Stereo controlled synthesis of functional phosphorus containing [3]ferrocenophanes, 13th European Workshop on Phosphorus Chemistry in Berlin (7.3.-9.3.2016)
Denis Kargin
- Approaches towards bisphosphano based tetrylenes via stereochemically defined [3]- ferrocenophanes, Workshop on hyper and hypocoordinated compounds of the group 14 Elements in Moskau / Russland (27.8.-2.9.2017)
Denis Kargin
- PBP bridged [3]ferrocenophane: a bisphosphanylborane with a redox trigger, Chem. Commun. 2018, 54, 2471-2474
A. Lik, D. Kargin, S. Isenberg, Z. Kelemen, R. Pietschnig and H. Helten
(See online at https://doi.org/10.1039/c7cc09759j)
