Photochemie der Dissoziation von H-Atomen in hetero(aromatischen) Molekülen: ab initio quantendynamische Untersuchungen

• Antragsteller: Professor Dr. Wolfgang Domcke
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung von 2014 bis 2018
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 248983919

Wenn aromatische oder heteroaromatische Moleküle mit azidischen Gruppen (NH, NH2, OH, SH) mit ultraviolettem (UV) Licht angeregt werden, wird die Abspaltung von langsamen sowie schnellen Wasserstoff-Atomen beobachtet. Diese Photodissoziationsreaktionen werden derzeit intensiv experimentell untersucht. Moderne experimentelle Detektionsmethoden liefern detaillierte zustandsaufgelöste Informationen über diese neuartigen nichtstatistischen unimolekularen Zerfallsprozesse. In diesem Projekt sollen die elektronischen und quantendynamischen Mechanismen des ultraschnellen H-Atom-Abspaltungsprozesses in ausgewählten (hetero)aromatischen Molekülen mit genauen Elektronen-Struktur-Rechnungen und quantendynamischen Simulationen der Kernbewegung untersucht werden. Die drei für dieses Projekt ausgewählten Moleküle sind Pyrrol, Phenol und Thiophenol. In allen drei Molekülen existiert eine konische Durchschneidung der repulsiven Potentialfunktion eines dunklen elektronischen Zustand von pisigma*-Charakter mit der attraktiven Potentialfunktion des elektronischen Grundzustands im Ausgangskanal der H-Atom-Abspaltung. Zwei der Moleküle (Phenol und Thiophenol) besitzen eine zusätzliche konische Durchschneidung zwischen dem niedrigsten pipi*-Zustand und dem pisigma*-Zustand in der Franck-Condon-Zone. Das Ziel des Projekts ist (a) die Konstruktion mehrdimensionaler gekoppelter Potentialenergieflächen der wesentlichen elektronischen Zustände und (b) die Aufklärung der Mechanismen der Photodissoziationsreaktionen mit zeitabhängigen quantenmechanischen Wellenpaket-Rechnungen, insbesondere der Effekte starker nichtadiabatischer Wechselwirkungen auf das Absorptionsspektrum und die Produktverteilung der Fragmente. Die Untersuchungen zielen auf eine systematische Analyse der umfangreichen experimentellen Daten und die Aufklärung von widersprüchlichen Interpretationen der Schwingungsstrukturen von hochaufgelösten H-Atom-Fragmentspektren.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen