Herstellung und Charakterisierung keramischer Festkörperelektrolyte mit hoher Lithiumionenleitfähigkeit: Untersuchung des Einflusses der Stöchiometrie auf die Kristallstruktur und die Lithiumdiffusion
Glas und Keramik und darauf basierende Verbundwerkstoffe
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Für die Weiterentwicklung der Batterietechnologie sind wesentliche Verbesserungen im Bereich des Elektrolytmaterials erforderlich. Ein vielversprechendes Konzept ist dabei die Verwendung von Festkörperelektrolyten um höhere Zellspannungen und höhere Lade- und Entladeraten realisieren zu können. In vorliegendem Forschungsvorhaben wurde LATP als Vertreter der oxidischen Festkörperionenleiter untersucht. Dabei wurde die gesamte Prozesskette von der Pulversynthese über die Herstellung gesinterter Keramikproben bis hin zur elektrochemischen und mikrostrukturellen Charakterisierung abgebildet. Von besonderer Bedeutung war die Frage nach Substitutionsmöglichkeiten, die über simulatorische Berechnungen vorhergesagt und experimentell untersucht wurden. Ausgehend von LTP [LiTi2(PO4)3] wurde der Einfluss vollständiger und teilweiser Substitution von Ti durch drei-, vier- und fünfwertige Kationen auf die Aktivierungsbarrieren der Leerstellengetriebenen Li-Migration untersucht. Es wurden Zusammenhänge zwischen den Polyedervolumina um die mobilen Li-Ionen und den Energiebarrieren (Struktur-Eigenschaftsbeziehung) erarbeitet, welche auch in der Literatur beschrieben wurden. Erstmalig konnte auch ein interstitieller Diffusionsmechanismus ermittelt werden. Um systematisch nach neuen NZP-Verbindungen zu suchen, die strukturelle Stabilität bei erhöhten Temperaturen sowie niedrige Aktivierungsenergien für Li-Ionenleitung aufweisen, wurde ein aus mehreren Schritten bestehendes Screening-Verfahren aufgesetzt, das strukturelle Optimierung, Stabilitätsanalyse, Molekulardynamik mit interatomaren Bond-Valence-Potentialen und DFT-Rechnungen zur Bestimmung der Energiebarrieren kombiniert. So konnten vielversprechende Verbindungen identifiziert werden, die als Ausgangspunkt für weitere experimentelle Analysen dienen können. Die Herstellung der identifizierten Materialien erfolgte über einen Sol-Gel-Prozess, der durchgehend zu Materialien hoher Reinheit führte. Mittels Impedanzspektroskopie bei tiefen Temperaturen an Proben mit unterschiedlicher Prozessführung und Stöchiometrie zeigte sich, dass die ionische Leitfähigkeit des Kristallgitters enorm hoch ist und die Gesamtleitfähigkeit fast vollständig von der Mikrostruktur der gesinterten Materialien dominiert wird, weshalb die Mikrostrukturentwicklung am Basissystem in den Vordergrund der Untersuchungen gerückt wurde. Dabei zeigte sich bei LATP massives Kornwachstum beim Sintern, gepaart mit stark ausgeprägter Rissbildung in größeren Körnern. Ursache für die Rissbildung ist die starke Anisotropie der thermischen Dehnung, die zu unzulässig hohen Spannungen führt. Über Neutronenbeugungsexperimente konnte bestätigt werden, dass es während des Abkühlvorgangs zu einer enormen Verspannung des Gitters in Richtung der c-Achse kommt. Da die Spannung abhängig von der Korngröße ist, konnte durch eine Anpassung der Sinterzeit die Korngröße reduziert und dadurch die ionische Gesamtleitfähigkeit auf bis zu 1 x 10^-3 S/cm gesteigert werden. Neben der Sinterzeit konnte auch ein erheblicher Einfluss der Zweitphasen auf das Kornwachstum beobachtet werden. Während AlPO4 das Kornwachstum verringert und abnormales Kornwachstum unterbindet, kommt es durch LiTiPO5 zu einer signifikanten Beschleunigung des Kornwachstums. Folglich ist das Temperaturfenster für die Einstellung einer Mikrostruktur mit definierter Korngröße in AlPO4-haltigem LATP wesentlich größer als bei Anwesenheit von LiTiPO5. Durch Zugabe von SiO2 als inerter Fremdphase kommt es ebenfalls zu verringertem Kornwachstum, allerdings auch zu einer deutlichen Erhöhung der Sintertemperatur. SiO2 wird dabei ausschließlich an den Korngrenzen angelagert. Auf Germanium basierende, Ti-freie Proben werden in der Gesamtleitfähigkeit durch eine relativ geringe Bulkleitfähigkeit limitiert, während die Korngrenzleitfähigkeit deutlich höher als bei LATP ist. In Summe liegen die Gesamtleitfähigkeiten der hergestellten LAGP-Proben etwa eine Größenordnung unter der Leitfähigkeit von LATP. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, dass es sich bei Materialien aus der NZP-Familie um hochkomplexe Systeme handelt, die aufgrund ihrer dreidimensionalen Leitpfade im Kristallgitter herausragende Eigenschaften zeigen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Lithium Ion Conduction in LiTi2(PO4)3 and Related Compounds Based on the NASICON Structure: A First-Principles Study, Chem. Mater. 27, 5040 (2015)
B. Lang, B. Ziebarth, and C. Elsässer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5b01582) - Preparation and characterization of sol–gel derived high lithium ion conductive NZP-type ceramics Li1+xAlxTi2−x(PO4)3. Solid State Ionics 274, 77–82, 2015
E.C. Bucharsky, K.G. Schell, A. Hintennach, M.J. Hoffmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.ssi.2015.03.009) - Effect of calcination conditions on lithium conductivity in Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3 prepared by sol-gel route. Ionics (2016)
K.G. Schell, E.C. Bucharsky, F. Lemke, M.J. Hoffmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s11581-016-1883-y) - Evolution of microstructure and its relation to ionic conductivity in Li1+xAlxTi2−x(PO4)3. Solid State Ionics 288, 235-239, 2016
T. Hupfer, E.C. Bucharsky, K.G. Schell, A. Senyshyn, M. Monchak, M.J. Hoffmann, H. Ehrenberg
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.ssi.2016.01.036) - Lithium Diffusion Pathway in Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP) Superionic Conductor. Inorganic Chemistry 55 [6], 2941-2945, 2016
M. Monchak, T. Hupfer, A. Senyshyn, H. Boysen, D. Chernyshov, T. Hansen, K.G. Schell, E.C. Bucharsky, M.J. Hoffmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b02821) - Thermal properties and ionic conductivity of Li1,3Ti1,7Al0,3(PO4)3 solid electrolytes sintered by fieldassisted sintering. Ionics 22 [7], 1043-1049, 2016
E. C. Bucharsky, K.G. Schell, T. Hupfer, M.J. Hoffmann, M. Rohde H.J. Seifert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s11581-015-1628-3) - Influence of the secondary phase LiTiOPO4 on the properties of Li1+xAlxTi2−x(PO4)3 (x = 0; 0.3). Solid State Ionics 302, 49-53, 2017
T. Hupfer, E.C. Bucharsky, K.G. Schell, M.J. Hoffmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.ssi.2016.10.008) - Systematic Search for Lithium Ion Conducting Compounds by Screening of Compositions Combined with Atomistic Simulation, MRS Adv. 2, 483 (2017)
D. Mutter, D. F. Urban, and C. Elsässer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1557/adv.2016.673) - Composition-Structure-Property Relationships in NZP-type Materials for Li-Ion Batteries, J. Appl. Phys. 125, 215115 (2019)
D. Mutter, D. F. Urban, and C. Elsässer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.5091969)
