Erzeugung elektrisch effektiver Heteroübergänge im Schichtsystem (001)GaAs/Cu(InGa)Se2/ZnS(Se) durch Koverdampfung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ziel war die Realisierung von elektrisch effektiven Heteroübergängen im Schichtsystem (001)GaAs/Cu(InGa)Se2/ZnS. Erstmals wurden sowohl die CISe- und CIGSe-Absorber- als auch ZnS- Pufferschicht unmittelbar nacheinander während eines einzigen Vakuumprozesses mittels thermischer Koverdampfung abgeschieden. Substrattemperaturen von >500°C (optimal 520°C) müssen eingestellt werden, um epitaktisches Wachstum von CISe und CIGSe auf (001)GaAs zu erhalten. Unterhalb 520°C nimmt die Versetzungs-, Stapelfehler- und Zwillingsdichte innerhalb dieser Schichten schnell zu oder polykristallines Wachstum setzt ein. Auch die epitaktischen ZnS-Pufferschichten müssen mindestens bei 250°C auf dem CISe und/oder CIGSe abgeschieden werden. Unterhalb 200°C ist epitaktisches Wachstum nicht realisierbar. Für Temperaturen über 250°C nimmt infolge Interdiffusion die „Vermischung“ von CIGSe- und ZnS-Schicht bis hin zur vollständigen Mischbarkeit zu. Die chemische Zusammensetzung der CuIn1-xGaxSe2-Schichten hängt hauptsächlich von der Cu/(In+Ga)- Verdampfungsrate, Substrattemperatur und vom Selen-Partialdruck ab. Cu-reiche sowie Se-arme Bedingungen ermöglichen die Abscheidung von Cu-reichen Schichten. Bereits geringer Cu-Überschuß führt zur Bildung Cu-reicher Fremdphasen. Durch eine gezielte Variation der Verdampfungsraten der Metalle war die erwünschte Einstellung des CuGaSe2-Gehalts (25-30 Mol-%) möglich. Der Einfluß des Cu/(In+Ga)-Verhältnisses auf die Oberflächenmorphologie und die Kristallinität der Absorberschichten (Substrattemperatur 520°C) wurde mit Rasterelektronen- und Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Sowohl einzelne Schichten (Heterostrukturen) als auch komplette Schichtpakete (Doppelheterostrukturen) sind bezüglich ihrer Defektstruktur mittels Elektronenmikroskopie (TEM, HRTEM und TEM-EDX) analysiert worden. Die Erstellung von Element-Konzentrationsprofilen mit hoher örtlicher Auflösung (Strahldurchmesser von ca. 5 nm) diente dabei zum Nachweis der Interdiffusion an der Substrat/Absorber- und Absorber/Puffer-Heterogrenze. Zu den häufigsten Defekten innerhalb der Cu(InGa)Se2-Schichten zählen Versetzungen, Zwillinge, Stapelfehler und diffusionsinduzierte Defekte. Die Bildung letzterer, die vor allem an der GaAs/Absorber-Interface nachgewiesen werden können, wird hauptsächlich von der Substrattemperatur und Depositionsdauer beeinflußt. Mit Abnahme der Substrattemperatur sowie Abscheidungsdauer nimmt auch die Dichte der diffusionsinduzierten Defekte (hauptsächlich Kirkendall-Voids) im Bereich der GaAs/CIGSe-Interface deutlich ab. Neben den genannten Defekten konnte Kationenordering entsprechend der CuAu-I-Struktur in Cuarmen CISe und CIGSe-Schichten beobachtet werden. Hall-Messungen ergaben, daß Cu-reiche Schichten eine höhere elektrische Leitfähigkeit haben, während In-reiche Absorberschichten hochkompensiert sind. Auch die einkristallinen ZnS-Pufferschichten weisen extrem hohe Widerstände auf. Weitaus informativer erwiesen sich die Messung von I/U- Kennlinien mit und ohne Beleuchtung sowie EBIC-Experimente an einkristallinen Doppelheterostrukturen und kompletten Solarzellen. Alle durch thermische Koverdampfung gefertigten einkristallinen Doppelheterostrukturen zeigen nicht die für Solarzellen erwarteten Kenndaten (VOC, ISC,…). Die I/U- Messungen unter Beleuchtung ergaben Wirkungsgrade von < 1%. Die gemessenen Leerlaufspannungen variierten im Bereich von 110 mV bis 400 mV. Im Vergleich zu herkömmlichen polykristallinen Solarzellen (mit 20-30 mV) lagen die Werte für die Stromstärke im µA-Bereich. Weder Leerlaufspannung noch die erreichten Stromstärken sind geeignet, effiziente Solarzellen herzustellen. Der Vergleich zwischen Heterostrukturen, die unter optimalen Depositionbedingungen auf GaAs- und Glassubstraten abgeschieden worden sind, ergab, daß durch Ausdiffusion von Cu ins GaAs-Substrat hinein infolge Leitungstypinversion ein zusätzlicher p/n-Übergang erzeugt wird, der schließlich eine p-GaAs/n-GaAs/p-CIGSe/n-ZnS-Struktur zur Folge hat, die völlig unwirksam ist. Zudem vermindert die Interdiffusion am CIGSe/ZnS-Übergang (eigentlicher p/n-Übergang), die selbst bei ca. 250°C noch beträchtlich ist, durch Ladungsträgerkompensation (heterovalente Substitution von Zn2+ auf Cu+- und In3+- bzw. Ga3+-Plätzen) zusätzlich die Leitfähigkeit im CIGSe-Absorber. Darauf deuten EBIC- Messungen hin. Diese Interdiffusion an beiden Interfaces wäre nur zu verhindern, wenn die Abscheidetemperaturen (vor allem die des CIGSe) drastisch herabgesetzt werden würden. Dann wäre allerdings kein epitaktisches Wachstum möglich. Hiermit erklärt sich auch die signifikant höhere Effizienz herkömmlich gefertigter „polykristalliner“ CIGSe-basierender Solarzellen der Art Glas/Mo/CIGSe/ CdS/ZnO.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Growth and characterization of II-VI and I-III-VI epitaxial layers, MBE Tagung Jülich 2007
L. Makhova, L. Roussak, I. Konovalov
- Epitaxial CuIn1-xGaxSe2/ZnS heterostructures grown on (001)GaAs by co-evaporation, ICTMC-16, Berlin September 2008
L. Roussak, G. Wagner, L. Makhova, I. Konovalov
