Redoxneutrale propargylische CH-Aktivierung: Von mechanistischen Untersuchungen zu besseren Katalysatoren

• Antragsteller: Professor Dr. Bernhard Breit; Professor Dr. Detlef Heller
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2013 bis 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 244311015

In diesem Projekt sollen die mechanistischen Untersuchungen zur rhodiumkatalysierten, propargylischen C-H-Aktivierung fortgeführt werden. In der untersuchten atomökonomischen, redoxneutralen Katalysereaktion lassen sich Allyl- und Enolester aus Carbonsäuren und terminalen Alkinen bzw. Allenen aufbauen, wobei in der Synthese verzweigter Allylester, unter Verwendung von DIOP als chiralem Ligand, Enantiomerenüberschüsse von bis zu 96 % erreicht werden können. Durch die gemeinsamen Untersuchungen von B. Breit und D. Heller konnte der resting state des Katalysezyklus identifiziert und NMR- und Ramanspektroskopisch, kristallographisch sowie massenspektrometrisch charakterisiert werden. Zudem konnte durch in-situ IR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen ein bruttokinetisches Gesetz für die Katalyse aufgestellt und eine Katalysatordesaktivierung in Reaktionen mit einem Alkinsubstrat beobachtet werden. Die experimentellen Studien wurden durch DFT-Rechnungen ergänzt, welche die gefundenen Ergebnisse unterstützen. Die gemeinsam erarbeiteten Ergebnisse konnten somit den ursprünglich vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus weiterentwickeln. Diese erfolgreiche Zusammenarbeit soll auf Grundlage des vorgestellten Arbeitsplans weitergeführt werden. Dessen wesentliche Bestandteile sollen die weitere Untersuchung der rhodiumkatalysierten Bildung von Estern wie auch die Übertragbarkeit der bisher gewonnenen Erkenntnisse auf die analogen rhodiumkatalysierten Reaktionen mit Stickstoffpronucleophilen zur Bildung allylischer Amine sein. Hierbei sollen Untersuchungen von Alkinen und Allenen in der Bildung von Estern und deren Einfluss auf die katalytische Reaktion, insbesondere die Katalysatordesaktivierung, durchgeführt werden. Des Weiteren soll die beobachtete Chemoselektivität der Bildung verschiedener Ester in Abhängigkeit des gewählten Liganden untersucht und die Struktur-Eigenschafts-Beziehung der beteiligten Rhodium-Ligand-Komplexe evaluiert werden. Die mechanistischen Untersuchungen der rhodiumkatalysierten Bildung allylischer Amine mit Benzotriazolen und Anilinen als Substraten sollen Aufschluss darüber geben, ob den analogen Katalysereaktionen ein gemeinsamer Mechanismus zugrunde liegt oder für jedes Pronucleophil ein einzigartiges Verhalten zu erwarten ist. Zudem soll, im Zuge der mechanistischen Untersuchungen der Addition von Benzotriazol an terminale Allene, die beobachtete Regioselektivität in Abhängigkeit des eingesetzten Liganden zum N1- bzw. N2-Produkt untersucht werden. Die geplanten Untersuchungen sollen NMR-, IR-, UV/Vis- und Ramanspektroskopische, kristallographische sowie massenspektrometrische Experimente umfassen und durch DFT-Rechnungen ergänzt werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen