Intermolekulare magnetische Dipol-Dipol-Wechselwirkung in der 1H-NMR von Polymerschmelzen und intermolekulare dynamische Korrelationen in Polymerketten

• Antragsteller: Professor Dr. Siegfried Stapf
• Fachliche Zuordnung: Experimentelle und Theoretische Polymerphysik
• Förderung: Förderung von 2013 bis 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 238391017

• Erstellungsjahr: 2023

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Lineare und ringförmige Polyethylenoxide wurden mittels NMR-Verfahren in einem breiten Bereich an Molekulargewichten hinsichtlich ihrer Dynamik in der Schmelze untersucht. Wie bei allen Polymeren enthält die NMR-Relaxation der ubiquitären Protonen Beiträge von intra- und intermolekularen Paaren an Protonen, deren relative Dynamik qualitativ unterschiedlich ist. Während Rouse-, Reptations- und Renormalisierte Rouse-Dynamik in der Literatur diskutierte Modelle sind, die anhand einer Reihe von Kettenmolekülen diskutiert wurden, so beschreiben diese nur die Bewegung einer einzelnen s.g. „tagged chain“, die intermolekularen Wechselwirkungen werden hier abstrahiert durch einen Mean-Field-Ansatz oder durch eine Memory-Funktion, jedoch nie im Sinne einer detailierten Paar-Wechselwirkung. Um diese Modelle zu testen, muss der intermolekulare Beitrag eliminiert werden, dies geschieht entweder durch „unendliche“ (10% ist real ausreichend) Verdünnung der protonenhaltigen Ketten in einer deuterierten Matrix, oder durch direkte Messung an den Deuteronen der Kette selbst, da diese nur intramolekulare Relaxation aufweisen. Durch Kombination von 1H- und 2H-Relaxationsmessungen (Echoverfahren, Relaxation im variablen Feld und im konstanten Magnetfeld) konnten intra- und intermolekulare Beiträge voneinander isoliert gemessen und mit theoretischen Ansätzen abgeglichen werden. Dabei fanden wir die erwartete Rouse-Dynamik für kurze Ketten und einen Übergang zur Reptationsdynamik, welcher jedoch über einen Bereich von mindestens zwei Größenordnungen im Molekulargewicht kontinuierlich geschieht. Ebenso werden die erwarteten Potenzgesetze des mittleren Verschiebungsquadrats, mittelbar bestimmt durch die Potenzgesetzt der Relaxationszeiten, nicht genau gefunden und das theoretisch vorhergesagte Verhältnis von intra- zu intermolekularen Beiträgen weicht ebenfalls ab. Die bisherigen Befunde in dieser Studie bestätigen somit unsere frühere Schlußfolgerung, dass das Reptationsmodell an sich modifiziert werden muss, oder gegebenenfalls durch ein Konzept analog der Renormalisierten Rouse-Dynamik ersetzt werden kann, welche eine fundamental isotroper Ansatz darstellt, auf die Einschränkungen der s.g. „Röhre“ in der Reptation verzichtet und in mancher Hinsicht bessere Vorhersagen für die NMR- Antwortfunktionen der Polymerdynamik liefert. Als geeignetes Gegenbeispiel zur Reptation haben wir zusätzlich ringförmige PEO-Moleküle untersucht, die keine Reptation aufweisen sollten und deren Dynamik durch die fehlenden Kettenenden zusätzlich von den charakteristischen Eigenschaften der linearen PEO-Ketten abweicht. Wir konnten bestätigen, dass zum einen die dynamische Heterogenität der PEO-Ringe deutlich geringer ausfiel als die von äquivalenten Ketten, d.h. der NMR-Signalzerfall ist fast perfekt exponentiell; zum anderen fehlt der Übergang zum Reptationsverhalten und wird durch eine anderen, in der Frequenz verschobene Transition ersetzt, welche der Dominanz der intermolekularen Wechselwirkungen geschuldet ist, da die Ringe topologisch weitaus kompakter sind und der Anteil intermolekularer Paar-Wechselwirkungen gut abgeschätzt werden kann. Es gelang erstmals, einen Zusammenhang zwischen den Potenzgesetzen der Relaxationszeiten sowohl im intra- als auch im intermolekularen Bereich herzustellen, dieser entspricht zudem einem mittleren Verschiebungsquadrat, dessen Zeitabhängigkeit von ~ t^0.4 sehr gut mit den Ergebnissen von Neutronen-Spinecho-Experimenten an identischen Proben übereinstimmt.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• On the theory of deuteron NMR free induction decay of reptating polymer chains: Effect of end segment dynamics. The Journal of Chemical Physics, 152(18).
  Ostrovskaya, I. K.; Fatkullin, N. F.; Körber, T.; Rössler, E. A.; Lozovoi, A.; Mattea, C. & Stapf, S.
  
• NMR Hahn echo decays in deuterated polyethylene oxide melts, Figshare (2022).
  Lindt, K.; Mattea, C.; Stapf, S.; Ostrovskaya, I. K. & Fatkullin, N. F.
  
• On the theory of the spin I = 1/2 double quantum NMR: Effects of spins spatial displacements between RF pulses. The Journal of Chemical Physics, 157(22).
  Brekotkin, I. V.; Fatkullin, N. F.; Lindt, K.; Mattea, C. & Stapf, S.
  
• The Deuteron NMR Hahn Echo Decay in Polyethylene oxide melts Ampere NMR School, Zakopane (PL).
  Kevin Lindt
  
• The deuteron NMR Hahn echo decay in polyethylene oxide melts. AIP Advances, 12(7).
  Lindt, K.; Mattea, C.; Stapf, S.; Ostrovskaya, I. K. & Fatkullin, N. F.