Intermolekulare magnetische Dipol-Dipol-Wechselwirkung in der 1H-NMR von Polymerschmelzen und intermolekulare dynamische Korrelationen in Polymerketten

• Antragsteller: Professor Dr. Siegfried Stapf
• Fachliche Zuordnung: Experimentelle und Theoretische Polymerphysik
• Förderung: Förderung von 2013 bis 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 238391017

Die Dynamik von Polymeren in der Schmelze wird seit einigen Jahrzehnten durch zwei sich ergänzende Modelle erklärt, den Rouse-Ansatz und das Reptationsmodell. Sie beschreiben die Wechselwirkungen im Grenzfall kurzer und langer Ketten, wobei der Übergangsbereich durch das erste Auftreten von Verhakungen (Entanglements) charakterisiert ist. Als Parameter für diese Dynamik wird meist das statistisch gemittelte Verschiebungsquadrat (MSD) der einzelnen Segmente betrachtet, die selbst wiederum als abstrakte Einheiten modelliert werden – interne Rotationen und Vibrationen treten auf kürzeren Zeitskalen auf und werden durch diese Modelle nicht beschrieben. MSD kann unter anderem durch NMR-Feldgradientenverfahren und durch Neutronenstreuung gemessen werden; die theoretischen Vorhersagen, d.h. charakteristische Zeitabhängigkeiten, wurden hier wiederholt bestätigt, so dass Rouse- und Reptationsmodell als gute Beschreibung der tatsächlichen Polymerdynamik gelten. Daneben existieren indirekte Verfahren, die abgeleitete Größen bestimmen, wobei insbesondere die NMR-Relaxation seit etwa 30 Jahren erfolgreich eingesetzt wird. Erst in den vergangenen Jahren wurden Verfahren entwickelt, wie durch isotopische Verdünnung mit deuterierten Polymeren die dipolaren Wechselwirkungen innerhalb (intra) und zwischen (inter) den Kettenmolekülen separiert werden können. Zwar war dies zunächst nur ein Mittel zum Zweck der Messung von MSD aus Relaxation, jedoch erhält man auch zusätzliche Hinweise für langreichweitige dynamische Korrelationen in der Schmelze, die durch die klassischen Modelle nicht hinreichend beschrieben werden. Im Zuge dieser Studien wurden nun vermehrt systematische Abweichungen von der Vorhersage des Reptationsmodells gefunden, zunächst mit NMR-Relaxometrie, dann auch durch alternative Verfahren, insbesondere durch Analyse der Echozerfallsfunktionen im Rahmen der ersten Förderperiode in diesem Projekt. Konkret fanden wir an drei Polymertypen bei hohen Molekulargewichten einen Beitrag der intermolekularen Wechselwirkung, der in klarem Widerspruch zur Reptationstheorie steht und eher auf isotrope Dynamikmodelle hindeutet, welche nicht von der Annahme einer - für bestimmte Zeiten – „starren“ Röhre ausgehen. In der Fortsetzung dieses Projektes möchten wir für Polyethylenoxid als geeignetes Beispielmolekül in einem breiten Bereich an Kombinationen von Molekulargewichten, aber auch Temperaturen sowie Randbedingungen (Confinement) die bisherigen Befunden verifizieren und näher untersuchen. Hierzu dienen auch Studien der Deuteronen- und evtl. Kohlenstoff-Relaxation. Parallel wird das Projekt von Prof. Nail Fatkullin begleitet, der die existierenden theoretischen Zugänge weiterhin verfeinert – u.a. durch Betrachtung der Kettenenden oder der zeitlichen Evolution während der Codierzeiten in NMR-Experimenten – und die Auswahl der optimalen Experimentparameter unterstützt, um geeignete Diskriminierungsverfahren zwischen verschiedenen Modellansätzen zu ermöglichen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Russische Föderation
• Partnerorganisation: Russian Foundation for Basic Research