Plasma-based immobilisation of novel non-precious metal photosensitizers for improved light harvest in photo(electro)catalytic water splitting
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Zuge der Entwicklung der erneuerbaren Energiequellen ist die Forschung zur lichtgetriebenen Wasserspaltung von großem Interesse. Im zurückliegenden Berichtszeitraum sollten Lösungen für die regenerative Wasserstofferzeugung durch photokatalytsiche Wasserspaltung erarbeitet werden. Das Ziel des Projektes war die Entwicklung neuer und effizienter Halbleiter/Sensibilisator-Strukturen für die photoelektrische Wasserspaltung. Dabei wurde ein edelmetallfreies Kupfer-Eisen-basiertes System zur Photo-Reduktion von Wasser entwickelt. Entsprechende Photosensibilisatoren wurden an speziell modifizierten Halbleiteroberflächen zur Erhöhung der Lichtausbeute fixiert. Die Modifizierung sollte durch eine plasmachemische Abscheidung funktioneller Polymerschichten realisiert werden. In einem systematischen Ansatz wurden Kupfer(I)-Diamin-Diphosphin-Komplexe als Photosensibilisatoren synthetisiert. Die Untersuchungen zur Struktur-Wirkungsbeziehung zeigten, dass die heteroleptischen Kupferverbindungen in Lösung im Gleichgewicht mit homoleptischen vorliegen. Die führte zur Entwicklung einer neuen in situ Methode zur Herstellung der Cu-PS, d.h. der Photosensibilisator wird in situ während der photokatalytischen Reaktion aus den verschiedenen Vorstufen (Cu-Quelle, N-Ligand, P-Ligand) erzeugt. Dieses erleichterte die folgenden Untersuchungen zum Ligandeneinfluss signifikant. Für die Heterogenisierung der Photosensibilisatoren wurden molekular definierte Cu-PS mit Sulsonyl-Ankergruppen eingesetzt. Diese modifizierten PS wurden auf TiO2 aufgebracht und plasmachemisch mit Polyallylamin eingekapselt. Der Test in der photokatalytischen Wasserreduktion ergab eine verdoppelte Produktivität gegenüber den homogenen Systemen. Als Grund wird in einer verbesserten Ladungstrennung gesehen, wobei das TiO2 als Elektronenrelay dient. In einem weiteren Schritt wurde versucht, die in situ Methode auf heterogene Systeme zu übertragen. Dazu wurde der Stickstoffligand 5-Amino-phenanthrolin als Modellsubstanz mittels Plasma auf das TiO2 aufgebracht. Die nachfolgende Komplexbildung mit Cu-Quelle und P-Ligand ergab allerdings in der photokatalytischen Wasserreduktion zunächst keine Aktivität. Weitere Syntheseversuche erfolgten daher mit Bathocuproine als N-Ligand und verbesserter Beladungsprozedur, deren Ergebnisse zum jetzigen Zeitpunkt jedoch noch ausstehen. Neben dem Einsatz von zu immobilisierenden Farbstoffen, wurde auch ein dualer Plasmaprozess entwickelt, der zu zinkhaltigen Polypyrrolschichten führte, beim dem ähnlich photoaktive Eigenschaften wie beim Zinkporphyrin erwartet werden könnten. Tatsächlich konnten im sichtbarem Bereich des Lichtes eine Absorption sowie Photoströme gemessen werden, deren Intensitäten jedoch relativ klein sind.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- "A Noble-Metal-Free System for Photocatalytic Hydrogen Production from Water." Chemistry - a European Journal 19, no. 47 (2013): 15972-78
E. Mejia, S. P. Luo, M. Karnahl, A. Friedrich, S. Tschierlei, A. E. Surkus, H. Junge, S. Gladiali, S. Lochbrunner, M. Beller
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201302091) - "Death and Rebirth: Photocatalytic Hydrogen Production by a Self-Organizing Copper–Iron System." ACS Catalysis 4, no. 6 (2014): 1845-49
S. Fischer, D. Hollmann, S. Tschierlei, M. Karnahl, Nils R., E. Barsch, P. Schwarzbach, S. P. Shu- Ping, H. Junge, M. Beller, S. Lochbrunner, R. Ludwig, A. Brückner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/cs500387e) - "Photocatalytic Hydrogen Production with Copper Photosensitizer- Titanium Dioxide Composites." Chemcatchem 6, no. 1 (2014): 82-86
M. Karnahl, E. Mejia, N. Rockstroh, S. Tschierlei, S. P. Luo, K. Grabow, A. Kruth, V. Brüser, H. Junge, S. Lochbrunner, M. Beller
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/cctc.201300459) - "Design and Synthesis of Novel 1,10-Phenanthroline Derivatives." Chinese Journal of Organic Chemistry 35, no. 8 (2015): 1792-96
H. M. Jin, L. Zou, N. Y. Chen, Y. Y. Sun, S. P. Luo, H. Junge, M. Beller
- "Copper-Based Photosensitisers in Water Reduction: A More Efficient in Situ Formed System and Improved Mechanistic Understanding." Chemistry - a European Journal 22, no. 4 (J2016): 1233-38
A. J. J. Lennox, S. Fischer, M. Jurrat, S. P. Luo, N. Rockstroh, H. Junge, R. Ludwig, M. Beller
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201503812) - "Heteroleptic Copper(I) Photosensitizers of Dibenzo[B,J]-1,10-Phenanthroline Derivatives Driven Hydrogen Generation from Water Reduction." Dyes and Pigments 134 (2016): 580-85
S. P. Luo, N.Y. Chen, Y. Y. Sun, L. M. Xia, Z. C. Wu, H. Junge, M. Beller, and Qing-An Wu
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2016.07.040) - “Efficient Photocatalytic Water Reduction Using in Situ Generated Knölker’s Iron Complexes”; ChemCatChem 8 (2016) 2340-2344
Y.-Y. Sun, H. Wang, N.-Y. Chen, A. J. J. Lennox, A. Friedrich, L.-M. Xia, S. Lochbrunner, H. Junge, M. Beller, S. Zhou, S.-P. Luo
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/cctc.201600186)
