Chemische und elektronische Modifikationen und kinetische Untersuchungen an Photokatalysatoren mit Defekt-Pyrochlor-Struktur für die Wasserspaltung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen der Emmy Noether-Förderung wurden neue Synthesemethoden zur Herstellung des komplexen Halbleiters CsTaWO6 entwickelt, als Alternativen zu langwieriger Hochtemperatur-Festkörpersynthese. Diese neuen Synthesen ermöglichen die Strukturierung dieses komplexen Halbleiters im Nanometer-Bereich. Eine neue Citrat-basierte Sol-Gel Synthese führt dabei zu keiner deutlichen Erhöhung der spez. Oberfläche. Im Gegensatz dazu führt eine neue Hydrothermal-Synthese zur Herstellung von CsTaWO6 zu hoch-kristallinen Nanopartikeln, kontrollierbar in Größe zwischen 8 und 30 nm, mit spez. Oberfläche bis zu 80 m2 g^-1. Die photokatalytische Aktivität ist abhängig von der Partikelgröße, mit einem Optimum von 13 nm. Die Synthese konnte auf KTaWO6 übertragen werden, mit einer Größenkontrolle zwischen 15 und 24 nm. Unter Einsatz von Templaten wurden erstmals mesoporöse CsTaWO6-Pulver hergestellt. Mittels kontrollierter Porosität, Kristallinität und Phasenreinheit konnte gezeigt werden, dass der Einfluss erhöhter spez. Oberfläche des Halbleiters in der photokatalytischen Wasserstoffproduktion vernachlässigbar ist, dass vielmehr die Porengröße und deren Verteilung die photokatalytische Aktivität kontrollieren. Diese Frage beschäftigt Forscher im Bereich der Photokatalyse seit langem. Ob die hohe Porenordnung, die für den quaternären Halbleiter erreicht werden konnte (erstmals überhaupt für eine quaternäre Substanz), einen Einfluß auf die photokatalytishe Aktivität hat, muss noch geklärt werden. Der Einsatz von mesoporösem SiO2 (KIT-6) als hartes Templat führte zu größerer spez. Oberfläche (bis zu 115 m2 g^-1) als der Einsatz von kommerziellen Block-Copolymeren (Pluronic P123) als weiche Template (max. 78 m2 g^-1). Außerdem wurden neue Photokatalysatoren mit Defekt-Pyrochlor-Struktur entwickelt. Durch Variation der verschiedenen Kationen des CsTaWO6 konnten wichtige Erkenntnisse zum Einfluss der Zusammensetzung auf Absorption und Wasserstoffproduktion identifiziert werden. Variationen der Zusammensetzung unter Erhalt der Kristallstruktur beinhalteten die Substitution von Ta durch Nb, Sb(V) oder Übergangsmetalle, von W durch Mo oder Te(VI), und des Cs durch Rb, K, Sn(II), Ag(I). Erstmal wurden die photokatalytischen Eigenschaften von CsTaMoO6 untersucht und berichtet, das Material kann in sichtbarem Licht photokatalytisch Sauerstoff produzieren. Für die Sn(II)-Substitution wurde eine Ionenaustausch-Prozedur entwickelt, die weitreichend optimiert wurde. Dabei zeigte sich, dass die Bandlückenreduktion von KTaWO6 zu Sn0,5TaWO6 von 3,6 auf 2,2 eV nicht allein durch Zinn-Einbau, sondern ein synergistischer Effekt aus Zinn- Austausch und Lösungsmittelkoordination ist. Bei der Herstellung von Alkalimetall-Niobtelluriden ANbTeO6 (A = K+, Rb+; Cs+) konnte aufgeklärt werden, dass die Farbkeit der Telluride primär durch Defekte erzeugt wird, wobei die Bandlücke mit Variation des Alkalimetall-Kations unverändert bleibt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Sol–gel synthesis of defect-pyrochlore structured CsTaWO6 and the tribochemical influences on photocatalytic activity”, RSC Adv. 3 (2013) 18908-18915
L. Schwertmann, M. Wark, R. Marschall
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c3ra42768d) - „Band Gap Engineering of Novel CsTaMoO6 Photocatalyst with Defect-Pyrochlore Structure for Photocatalytic Oxygen Generation with Visible Light“, Adv. Funct. Mater. 25 (2015) 905-912
L. Schwertmann, A. Grünert, A. Pougin, C. Sun, M. Wark, R. Marschall
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c7ta09897a) - „On the origin of the photocatalytic activity in pyrochlores“, Top. Catal. 58 (2015) 769-775
D. Hollmann, O. Merka, L. Schwertmann, R. Marschall, M. Wark, A. Brückner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s11244-015-0415-8) - „Highly mesoporous CsTaWO6 via hard-templating for photocatalytic hydrogen production“, RSC Adv. 6 (2016) 79037-79042
M. Weiss, S. Waitz, R. Ellinghaus, T. Weller, R. Marschall
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c6ra16016f) - „Pore structure controlling the activity of mesoporous crystalline CsTaWO6 for photocatalytic hydrogen generation“, Adv. Energy Mater. 6 (2016) 1600208 (1-9)
T. Weller, J. Sann, R. Marschall
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/aenm.201600208) - „Single crystal CsTaWO6 nanoparticles for photocatalytic hydrogen production“, Nano Energy 31 (2017) 551-559
T. Weller, L. Specht, R. Marschall
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2016.12.003) - „A crystalline and 3D periodically ordered mesoporous quaternary semiconductor for photocatalytic hydrogen generation“, Nanoscale 10 (2018) 3225-3234
T. Weller, L. Deilmann, J. Timm, T. S. Doerr, P. A. Beaucage, A. S. Cherevan, U. B. Wiesner, D. Eder, R. Marschall
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c7nr09251b) - „Synthesis of hydrated KTaWO6 nanoparticles and Sn(II) incorporation for visible light absorption“, Nanoscale 10 (2018) 9691-9697
M. Weiss, R. Marschall
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C8NR01889H) - „The influence of tin(II) incorporation on visible light absorption and photocatalytic activity in defect-pyrochlores“, Chem. Eur. J. 24 (2018) 18535-18543
M. Weiss, T. Bredow, R. Marschall
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201803276) - „Photo-Induced Defect and Surface Chemistry of Niobium Tel-lurium Oxides ANbTeO6 (A = K, Rb, Cs) with Defect-Pyrochlore Structure“, Inorg. Chem. 2020
M. Weiss, B. Wirth, R. Marschall
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c00811)
