Reduzierte und volle System-Bad-Quantendynamik IR-getriebener Adsorbatschwingungen
Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen
Theoretische Physik der kondensierten Materie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
So genannte “getriebene System-Bad”-Probleme in der molekularen Dynamik treten dann auf, wenn ein System, z.B. ein Molekül für dessen zeitliche Entwicklung nach Anregung durch externe Stimuli man sich interessiert, nicht isoliert ist, sondern an ein Reservoir von Moden einer Umgebung koppelt. Die Umgebung kann z.B. eine Lösung, eine Matrix oder einer Festkörperoberfläche sein. Die Quantendynamik von System-Bad-Problemen wird häufig im Rahmen einer reduzierten Beschreibung mit Hilfe der Dichtematrixtheorie offener Quantensysteme angegangen, die zahlreichen Näherungen unterliegt und meist für schwache System-Bad-Kopplung verwendet wird. Eine Alternative ist die Lösung der vollen, zeitabhängigen System-Bad-Schrödingergleichung, was jedoch oft nur für grob diskretisierte, endliche Bäder gelingt. Im vorliegen Projekt wurden, am Beispiel der Vibrationsdynamik eines Atoms oder Moleküls welches auf einer nichtmetallischen Oberfläche adsorbiert ist und an deren Phononen ankoppelt, systematisch die Performanz von “reduzierter” (Dichtematrixtheorie) gegen “nicht-reduzierter” (System-Bad-Schrödinger-Gleichung) Quantendynamik untersucht. Dies geschah mithilfe geeigneter Modellsysteme aber auch am Beispiel realistischer Adsorbatsysteme, z.B. wasserstoffbedeckter Siliziumoberflächen. Es wurden Näherungsmethoden zur Behandlung großer diskretisierter Bäder im nicht-reduzierten Zugang angewandt und weiterentwickelt, um zum Kontinuumslimit zu gelangen und auch Temperatureffekte behandeln zu können. Neben den methodischen Arbeiten waren Anwendungen zur mit externen Stimuli (v.a. Infrarotphotonen) getriebenen Schwingungsdynamik von Adsorbaten auf Oberflächen von Bedeutung, ebenso wie ein Verständnis dadurch ausgelöster Prozesse, etwa chemische Reaktionen. So werden etwa für das System H/D:Si(100)-(2x1) große Isotopeneffekte in der Vibrationslebensdauer gefunden, ebenso wie eine zentrale Rolle der Vibrationsrelaxation für die Stabilität von Si/SiO2/H-basierten mikroelektronischen Bauelementen. Ferner kann die Vibration-Phonon-Kopplung Isomerisierungsreaktionen an Oberflächen auslösen, selbst im Tunnelregime. Schließlich hängen Schwingungsspektren von Adsorbaten entscheidend von der Vibration-Phonon-Kopplung ab. Die hier verwendeten Methoden und untersuchten Phänomene gaben ferner Impulse für weitergehende Untersuchungen in Nachbargebieten, z.B. zum Einfluss des “vibrational strong coupling” auf die Spektroskopie und Reaktionsdynamik von Molekülen in Kavitäten - kleinen Reaktionsgefäßen mit spiegelnden Wänden - welche neuerdings in der Chemie erhebliches Aufsehen erregen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Comparing Thermal Wavefunction Methods for Multi-Configuration Time-Dependent Hartree Simulations. J. Chem. Phys. 140, 044106-1-5 (2014). Erratum: J. Chem. Phys. 143, 229901 (2015)
U. Lorenz und P. Saalfrank
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.4862739) - Measures for the Non-Markovianity of a Harmonic Oscillator Coupled to a Discretized Bath Derived from Numerically Exact References. Eur. J. Phys. D 69, 46-1-14 (2015)
U. Lorenz und P. Saalfrank
(Siehe online unter https://doi.org/10.1140/epjd/e2014-50727-8) - CO Molecules on a NaCl(100) Surface: Structures, Energetics and Vibrational Davydov Splittings. J. Phys. Chem. C 120, 12637-12653 (2016)
A. D. Boese und P. Saalfrank
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b03726) - A Novel System-bath Hamiltonian for Vibration-phonon Coupling: Formulation, and Application to the Relaxation of Si-H and Si-D Bending Modes of H/D:Si(100)-(2×1). Chem. Phys. 482, 69-80 (2017)
U. Lorenz und P. Saalfrank
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2016.06.004) - Isotopic Effects in Vibrational Relaxation of H on a Si(100) Surface. J. Chem. Phys. 147, 144703:1-11 (2017)
F. Bouakline, U. Lorenz, G. Melani, G.K. Paramonov und P. Saalfrank
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.4994635) - A Quantum-mechanical Tier Model for Phonondriven Vibrational Relaxation Dynamics of Adsorbates at Surfaces. J. Chem. Phys. 150, 244105:1-14 (2019)
F. Bouakline, E.W. Fischer und P. Saalfrank
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.5099902) - A Hierarchical Effective Mode Approach to Phonon-driven Multilevel Vibrational Relaxation Dynamics at Surfaces. J. Chem. Phys. 155, 064704:1-15 (2020)
E.W. Fischer, M. Werther, F. Bouakline und P. Saalfrank
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/5.0017716) - A Thermofield based Multilayer Multiconfigurational Time-Dependent Hartree Approach to Non-Adiabatic Quantum Dynamics at Finite Temperature. J. Chem. Phys. 155, 134109:1-15 (2021)
Eric Fischer und Peter Saalfrank
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/5.0064013) - Ground State Properties and Infrared Spectra of Anharmonic Vibrational Polaritons of Small Molecules in Cavities. J. Chem. Phys. 154, 104311:1-18 (2021)
E.W. Fischer und P. Saalfrank
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/5.0040853) - Quantum Chemistry Treatment of Silicon-Hydrogen Bond Rupture by Nonequilibrium Carriers in Semiconductor Devices. Phys. Rev. Appl. 16, 014026:1-24 (2021)
M. Jech, A.-M. El-Sayed, S. Tyaginov, D. Waldhör, F. Bouakline, P. Saalfrank, D. Jabs, Ch. Jungemann, M. Waltl und T. Grasser
(Siehe online unter https://doi.org/10.1103/PhysRevApplied.16.014026) - Vibrational Energy Relaxation of Interfacial OH on a Water-covered α-Al2 O3 (0001) Surface: A Non-equilibrium Ab Initio Molecular Dynamics Study. Phys. Chem. Chem. Phys. 23, 7714-7723 (2021)
G. Melani, Y. Nagata und P. Saalfrank
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/d0cp03777j) - ‘Inverted’ CO Molecules on NaCl(100) Surfaces: A Quantum Mechanical Study. Phys. Chem. Chem. Phys. 23, 7860-7874 (2021)
S. Sinha und P. Saalfrank
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/d0cp05198e)
