Untersuchungen zur Existenz ternärer Phosphid-Telluride MxPTey (M = Ti, V, Fe, Ce), zu deren kontrollierter Synthese sowie zu ihren Kristallstrukturen und physikalischen Eigenschaften

• Antragsteller: Professor Dr. Peer Schmidt
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2006 bis 2011
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 20948415

• Erstellungsjahr: 2011

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Die Temperaturabhängigkeit der Existenzbereiche kondensierter Phasen wird in der präparativen Festkörperchemie oft als das entscheidende Kriterium für die phasenreine Darstellung neuer Verbindungen angesehen. Über diesen Parameter hinausgehende physikalisch-chemische Beziehungen werden dabei zunächst nicht berücksichtigt. In den vielen Fällen, da die Synthese auf diese Weise erfolgreich und reproduzierbar gestaltet werden kann, ist ein solches Vorgehen legitim. Im vorliegenden Projekt wurden darüber hinaus Argumente für die systematische Ableitung von Syntheseparametern bei Abhängigkeit der Phasenbildung vom Gleichgewichtsdruck gesammelt. Nach dem Konzept der „Elektrochemischen Spannungsreihe von Festkörpern“ lassen sich auf einfache Weise die Gleichgewichtsbeziehungen von Metallen und deren Oxiden ableiten. Neben einer Vorhersage über mögliche Phasenbildungen der Oxide untereinander sind auch detaillierte Abschätzungen zum Verlauf von Thermit-analogen Redox-Reaktionen möglich. In diesem Sinne konnte das Konzept zur Bestimmung geeigneter Ausgangsgemenge bei der Bildung von Phosphid-Telluriden angewandt werden. So ist zum einen planbar, welche Komponenten in der Thermit-Reaktion als Oxidationsmittel und welche als Reduktionsmittel eingesetzt werden müssen, zum anderen ist die genaue Zusammensetzung des Ausgangsgemenges für eine phasenreine Synthese abzuleiten. Bei konventionellen Festkörper-Gasphasenreaktionen ist in der Regel eine Vielzahl von Versuchen zur Bestimmung der optimalen Synthesebedingungen notwendig. Das Konzept der „Analyse der Phasenbildung in Systemen mit flüchtigen Komponenten“ mithilfe einer Hochtemperatur-Gasphasenwaage erlaubt eine direkte Bestimmung des optimalen Druck-Temperaturbereichs zur vollständigen Kondensation der gewünschten Zielverbindung. Über die individuellen Bedingungen der untersuchten Systeme hinaus ist ein allgemeingültiges Postulat zu formulieren: Die Bildung binärer und ternärer Verbindungen mit flüchtigen Komponenten verläuft jeweils vollständig und phasenrein, wenn die Zielphase bei der Synthesetemperatur einen Zersetzungsdruck von 10-3 bis 10-1 bar aufweist. In den untersuchten Systemen Ti/P/Te, Zr/P/Te, Ce/P/Te, V/P/Te, Fe/P/Te und Si/P/Te konnten die Phasenbeziehungen aufgeklärt und die neuen Phasen Ti2PTe2, Zr2+δPTe2 (0 ≤ δ ≤ 1), Ce3Te4−xPx (x ≤ 1), CeTe2−xPx (x ≈ 0.35 – 0.55) und CeTe2−yPy (y ≳ 1) sowie Ti2–xFexPTe2 (x ≤ 0.5) und Si46−2xP2xTex identifiziert werden. Die Existenzbereiche der Phasen wurden durch thermochemische Untersuchungen und thermodynamische Modellierungen aufgeklärt. Die Kristallstrukturen und physikalische Eigenschaften der Phosphid-Telluride wurden experimentell bestimmt und mithilfe quantenchemischer Rechnungen interpretiert.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Existenzbereiche anorganischer Festkörper – Thermodynamische Modellierungen und Experimente. 13. Fachtagung "Festkörperchemie und Materialforschung", Aachen, 2006. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Vol. 632. 2006, Issue 12-13, page 2085.
  Peer Schmidt
  
• Prinzipien der Syntheseplanung ternärer Phosphidtelluride MxPTey 14. Fachtagung "Festkörperchemie und Materialforschung", Bayreuth, 2008. Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 2022. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Vol. 634. 2008, Issue 11, page 2022.
  Peer Schmidt, Frauke Philipp, Kristina Tschulik
  
• Synthesis the titanium phosphide telluride Ti2PTe2 – a thermochemical Approach. Journal of Solid State Chemistry, Vol. 181. 2008, Issue 4, pp. 758-767.
  F. Philipp, P. Schmidt, E. Milke, M. Binnewies, S. Hoffmann
  
• The cationic clathrate Si46−2xP2xTex – crystal growth by chemical vapour transport. Journal of Crystal Growth, Vol. 310. 2008, Issue 24, pp. 5402-5408.
  F. Philipp, P. Schmidt
  
• The layered metal Ti2PTe2. Journal of Solid State Chemistry, Vol. 181. 2008, Issue 10, pp. 2859-2863.
  F. Philipp, P. Schmidt, M. Ruck, W. Schnelle, A. Isaeva
  
• Chemistry and physical properties of the phosphide telluride Zr2PTe2. European Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 2009, Issue 21, pp. 3102–3110.
  K. Tschulik, M. Ruck, M. Binnewies, E. Milke, S. Hoffmann, W. Schnelle, B.P.T. Fokwa, M. Gilleßen, P. Schmidt
  
• Phosphidtelluriden auf der Spur: Zum System Ce/Te/P = The Trace to Phosphide Tellurides: The System Ce/Te/P. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Vol. 635. 2009, Issue 9-10, pp. 1420–1429.
  F. Philipp, K. Pinkert, P. Schmidt
  
• The thermochemical behaviour of Te8O10(PO4)4 and its use for Phosphide telluride synthesis. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Vol. 635. 2009, Issue 13-14, pp. 2153–2161.
  P. Schmidt, H. Dallmann, G. Kadner, J. Krug, F. Philipp, K. Teske
  
• Studies regarding the homogeneity range of the zirconium phosphide telluride Zr2+PTe2. Solid State Sciences, Vol. 12. 2010, Issue 12, pp. 2030-2035.
  K. Tschulik, S. Hoffmann, B. P. T. Fokwa, M. Gilleßen, P. Schmidt
  
• Chemische Transportreaktionen. 2011, XIV, 639 Seiten, De Gruyter, Berlin
  M. Binnewies, R. Glaum, M. Schmidt, P. Schmidt