Carbonylation of acyclic diaminocarbenes
Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
Final Report Abstract
Das Vorhaben befasst sich mit acyclischen Diaminocarbenen (ADACs), also Verbindungen des zweiwertigen Kohlenstoff vom allgemeinen Typ (R2N)2C. Im Vergleich zu ihren cyclischen Verwandten, den für Synthese und Katalyse äußerst populären N-heterocyclischen Carbenen (NHCs), besitzen ADACs zugleich eine höhere Nucleophilie und eine höhere Elektrophilie. ADACs sind also ambiphil und somit zur Aktivierung kleiner, fundamental bedeutsamer Moleküle in der Lage, von denen Kohlenstoffmonoxid im Blickpunkt des Vorhabens stand. Nucleophilie und Elektrophilie der untersuchten ADACs wurden mit Hilfe leicht zugänglicher NMR- spektroskopischer Daten eingestuft. Als ein wesentliches Ergebnis des Vorhabens zeigte sich, dass die Ambiphilie der wenigen gegenüber CO inerten, stabilen ADACs besonders gering ausgeprägt ist. Die mit CO reagierenden ADACs liefern als primäre Carbonylierungsprodukte hochreaktive Diaminoketene (R2N)2C=C=O. In den meisten Fällen erfolgt deren Weiterreaktion durch nucleophile ADAC-Addition und liefert Betaine des Typs [(R2N)2C]2CO. Im Falle sterisch sehr anspruchsvoller Substituenten ist diese Reaktion ungünstig; stattdessen erfolgt dann eine retro-Wolff-Umlagerung des Diaminoketens zu einem transienten (Amido)(amino)carben R2N-C-C(O)NR2, das als typische Folgereaktion eine intramolekular ablaufende C-H-Aktivierung zeigt. Bevorzugt erfolgt bei diesem Prozess die Insertion des divalenten C-Atoms in eine α-C-H-Einheit der C(O)NR2-Gruppe. Dadurch entsteht ein β-Lactam-Derivat. In Abwesenheit einer solchen α-C-H-Einheit ist die Insertion in eine β-C-H-Einheit der C(O)NR2-Gruppe möglich, wodurch ein γ-Lactam-Derivat gebildet wird. Sowohl β- als auch γ-Lactame sind von erheblicher biologischer und medizinischer Relevanz, und ihre von uns etablierte Synthese durch unkatalysierte ADAC-Carbonylierung unter milden Bedingungen stellt einen nützlichen neuen Zugang zu diesen wichtigen heterocyclischen Verbindungsklassen dar. Das im Zuge unserer Arbeiten synthetisierte neue ADAC [(cyclo-C6H11)2N]2C besitzt die höchste thermische Stabilität aller Bis(dialkylamino)-substituierten Vertreter und ist in Lösung bis ca. 40 °C unzersetzt haltbar. Weiterführende Arbeiten befassen sich mit den Gründen dieser überraschend hohen Stabilität, die mit ungebremster Reaktivität gegenüber CO einhergeht.
Publications
- New Stable and Persistent Acyclic Diaminocarbenes. Chem. Eur. J. 2015, 21, 14107
T. Schulz, D. Weismann, L. Wallbaum, R. Guthardt, C. Thie, M. Leibold, C. Bruhn, U. Siemeling
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201502315) - Die elektronischen Eigenschaften acyclischer Diaminocarbene und ihre Reaktivität gegenüber Kohlenstoffmonoxid. Dissertation, Univ. Kassel, 2018
L. Wallbaum
- Stable and Persistent Acyclic Diaminocarbenes with Cycloalkyl Substituents and Their Transformation to β-Lactams by Uncatalysed Carbonylation with CO. Chem. Eur. J.
L. Wallbaum, D. Weismann, D. Löber, C. Bruhn, P. Prochnow, J. E. Bandow, U. Siemeling
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201805307) - The Reaction of a Particularly Electrophilic Acyclic Diaminocarbene with Carbon Monoxide: Formation of β- and γ-Lactams. Z. Naturforsch. B: Chem. Sci.
L. Wallbaum, T. Schulz, C. Bruhn, U. Siemeling
(See online at https://doi.org/10.1515/znb-2018-0255)
