Carbonylierung acyclischer Diaminocarbene

• Antragsteller: Professor Dr. Ulrich Siemeling
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2011 bis 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 207291904

Das Vorhaben befasst sich mit der Reaktion von CO mit acyclischen Diaminocarbenen R2N-C-NR'2 (ADACs). Unsere bisherigen Ergebnisse lassen folgende Schlüsse zu: Stabile bzw. persistente ADACs sind gegenüber CO nur ausnahmsweise inert. In der Regel reagieren sie mit CO bereits unter milden Bedingungen, wobei als primäres Carbonylierungsprodukt ein hoch reaktives Diaminoketen (R2N)(R'2N)C=C=O entsteht. Außer in sterisch hoch anspruchsvollen Fällen findet anschließend eine nucleophile Addition von noch nicht umgesetztem Diaminocarben an das Diaminoketen statt, wobei ein betainisches Oxyallyl-System [(R2N)(R'2N)C]2CO entsteht. Bei sterischer Überfrachtung findet stattdessen eine intramolekulare Folgereaktion statt, nämlich eine retro-Wolff-Umlagerung, die ein (Amino)(carboxamido)carben R2N-C-C(O)NR'2 liefert. Durch eine für push-pull-Carbene typische alpha-C-H-Insertion entsteht daraus schließlich ein beta-Lactam. Auch antibiotisch aktive bicyclische beta-Lactame sind so zugänglich. Ein wesentliches Ziel ist es nun, das überraschend unterschiedliche Reaktionsverhalten von ADACs zu verstehen, die sich in ihren Substituenten nur geringfügig unterscheiden. Das betrifft einerseits die Carbonylierung selbst (reaktiv versus inert) und anderseits die Folgereaktionen des Diaminoketens, also Betain- versus beta-Lactam-Bildung; wegen der enormen Bedeutung bicyclischer beta-Lactame soll dabei ein Schwerpunkt auf deren mögliche Entstehung gelegt werden. Ein weiteres wichtiges Ziel ist es, ADACs zu finden, die stabile bzw. persistente Diaminoketene liefern, da diese großes Potenzial für die Organische Synthese besitzen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Großgeräte: FTIR-System
• Gerätegruppe: 1830 Fourier-Transform-IR-Spektrometer
• Kooperationspartnerinnen / Kooperationspartner: Professorin Dr. Julia Bandow; Privatdozent Dr. Wolfgang Baumann; Professor Dr. Max C. Holthausen; Dr. Detlef Selent