Homogenkatalysierte Funktionalisierungen des Cyclopentadiens und des Dicyclopentadiens zu Sauerstoff- und Stickstoff-haltigen Wertprodukten
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Mit Hilfe homogenkatalytischer atomökonomischer Funktionalisierungen wurde ein wichtiger Bestandteil des C5-Schnittes des Steamcrackers, das Cyclopentadien (und sein Dimeres, das Dicyclopentadien) erfolgreich zu Stickstoff- und Sauerstoff-haltigen Wertprodukten wie Aminen, Amiden, Aldehyden und Estern umgesetzt. Durch die Hydroaminierung (HA) des Cyclopentadiens mit p-Toluolsulfonsäureamid sollten neuartige Sulfonamide hergestellt werden. Auch die HA mit Morpholin wurde mit einem Katalysatorsystem auf Nickel-Basis untersucht. Im Projektverlauf stellte sich jedoch heraus, dass diese Reaktionen aufgrund von Folgereaktionen am Dien-Gerüst zur Synthese von Aminen ungeeignet sind. Die atomökonomische direkte Hydroamidierung (HAD) des Cyclopentadiens und des Dicyclopentadiens mit Pyrrolidin lieferte hohe Ausbeuten von Monoamiden des Dicyclopentadiens von bis zu 90% mit einer TOF von 1200 h^-1. Dabei stellte sich heraus, dass die Amide des Cyclopentadiens wegen ausgewählten Reaktionsbedingungen nicht hergestellt werden konnten. Direkter Einsatz von DCp als Substrat lieferte sehr schnelle Reaktionszeit von 35 min. Auch Diamid-Spezies des Dicyclopentadien mit einer Ausbeute von bis zu 30% konnten nach 72h erhalten werden. Die Hydroaminomethylierung (HAM) des Cyclopentadiens mit Pyrrolidin zeigte, dass in einer „Eintopfreaktion“ Amine zugänglich sind. Durch diese Auto-Tandem- Reaktion wurde das entsprechende ungesättigte Monoamin des Cyclopentadiens mit einer Ausbeute von über 70% selektiv hergestellt. Ein Katalysatorsystem aus Rhodium ohne Ligandenzusatz erwies sich als aktivste Variante. Außerdem wurden statt Pyrrolidin auch Morpholin und Piperazin eingesetzt. Hier konnten entsprechende Monound Diamine des Monomers mit Ausbeuten zwischen 15-45% hergestellt werden. Die Alkoxylierung (AX) des Cyclopentadiens mit Methanol wurde erfolgreich mit zwei unterschiedlichen Katalysator-Systemen durchgeführt. So lieferte die Alkoxylierung mit der Lewis-Säure AlCl3 und mit Übergangsmetall-Systemen auf Basis von IrCl3 und IrBr3 ungesättigte Mono-Ether des Monomers in Ausbeuten von 19-25%. Die Hydroformylierung (HYFO) des Cyclopentadiens lieferte gesättigte Mono- Aldehyde des Monomers in hohen Ausbeuten von bis zu 70%. Bei der Optimierung der Reaktion stellte sich heraus, dass Triethylamin als koordinierender Hilfsstoff die Dimerisierung des Cyclopentadiens absenkt. Es kommt zuerst zu einer selektiven Hydrierung von Cp zum Cyclopenten, welches dann zum Cyclopentancarbaldehyd weiterreagiert. Zusätzlich führte eine gleichzeitige Hydroformylierung beider Doppelbindungen des Cyclopentadiens zu Dialdehyd-Produkten mit einer Ausbeute von bis zu 30%. Bei der Untersuchung der Liganden wurde eine eindeutige Abhängigkeit vom Bisswinkel beobachtet. Generell konnte in diesem Projekt erfolgreich gezeigt werden, dass es möglich ist, aus Cp und DCp mit Hilfe der Übergangsmetallkatalyse neue interessante Wertprodukte herzustellen, welche als Startmaterial in vielen chemischen Synthesen eingesetzt werden können.
