In situ Analyse des Wachstums und der Morphologie von Nanopartikeln in der Flüssigphase durch Einsatz der Röntgenkleinwinkelsteuerung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Ziel dieses Vorhabens war die in situ Analyse des Wachstums und der Morphologie von Nanopartikeln in der Flüssigphase durch Einsatz von Röntgenkleinwinkelstreuung (engl.: small angle X-ray scattering, SAXS). Eine der Fragestellungen befasst sich mit der Synthese von SiO2 Multipletten mit definierten Eigenschaften (z. B. Primärpartikelgröße). Derartige SiO2 Multipletten könnten beispielsweise als Polierslurries im Bereich chemisch-mechanischer Planarisation (CMP) eingesetzt werden. Die Synthese der SiO2 Multipletten basierte auf dem Stöber Verfahren, welches klassischerweise die Herstellung sphärischer, eng-verteilter SiO2 Partikel definierter Größe ermöglicht. In dieser Arbeit wurde die Tatsache ausgenutzt, dass Stöber Partikel zur Aggregation neigen, wenn die Katalysatorkonzentration einen kritischen Wert unterschreitet. Durch die geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen (Katalysator- und Eduktkonzentration, Temperatur) konnten SiO2 Multipletten mit definierter Primärpartikelgröße erzeugt werden. Um eine Interpretation experimenteller SAXS Daten zu ermöglichen, wurden Simulationen theoretischer Streukurven durchgeführt. Auf diese Weise konnte der Einfluss der teilweisen Aggregation sphärischer Partikel, resultierend in Multipletten (Dubletten und Tripletten), auf den Verlauf der Streuintensität verstanden werden, so dass die Multipletten Eigenschaften mittels SAXS zeitlich verfolgt werden konnten. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die Untersuchung von Mikroporen in Stöber Partikeln. Hierfür wurden Stöber Synthesen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die SAXS Analysen der Stöber Partikel deuteten darauf hin, dass die Stöber Partikel Mikroporen aufweisen, die im Größenbereich von wenigen Nanometern (Gyrationsradius Rg = 0,7 nm) vorliegen. Die "fraktale Analyse" der Stöber Partikel deutete auf einen Wachstumsmechanismus hin, bei dem die ersten Partikelkeime in Form von Massenfraktalen vorliegen, welche durch eine allmähliche Verdichtung zu Bildung der klassischen, sphärischen Stöber Partikeln führt. Die verbleibende Mikroporosität kann durch die relativ hohen Wachstumsgeschwindigkeiten, die aus den gewählten Reaktionsbedingungen (hohe Katalysatorkonzentration) resultieren, plausibel erklärt werden. Die Existenz der Mikroporen konnte über die BET Analyse jedoch nicht bestätigt werden, d.h. die inneren Mikroporen sind nicht zugänglich für die Adsorption von N2 bei 77 K. Basierend auf diesen Beobachtungen wurde eine einfach realisierbare Modifikation des Stöber Prozesses durchgeführt und untersucht. Diese Modifikation ermöglicht eine Strukturierung der Stöber Partikel, die in hohen, von außen zugänglichen Oberflächen resultiert. Das modifizierte Stöber Verfahren beinhaltet die Probenahme der reagierenden Partikelsuspension mit anschließender Überführung in einen Ofen (100° C). Die einsetzende Verdampfung der Lösungsmittelkomponenten führt zu einer sekundären Keimbildung, so dass gel-artige, nanoskalige Sekundärpartikel auf der Oberfläche der Stöber Partikel erzeugt werden. Wie die SAXS Analysen zeigen, ist der Zeitpunkt der Probenahme ein einfach zugänglicher Parameter, der es ermöglicht den Strukturierungsgrad der Stöber Partikel zu beeinflussen. Des Weiteren zeigen BET-Analysen, dass eine erhebliche Steigerung der spez. Oberfläche mit der Strukturierung der Oberfläche einhergeht, so dass ein hohes Potential für eine technische Nutzung der erzeugten Partikel erwartet werden kann (z. B. im Bereich der Katalyse). Weitere Untersuchungen behandelten die Synthese nanoskaliger, nicht aggregierter Stöber Partikel (< 100 nm), die bei hohen Prekursorkonzentrationen durchgeführt wurden. Eine hohe Prekursorkonzentration stellt einen wichtigen wirtschaftlichen Aspekt dar, da so eine hohe Feststoffausbeute pro Charge erreicht werden kann. Es konnte gezeigt werden, dass die Reaktionsführung von entscheidender Bedeutung ist um eine unerwünschte Aggregation der Partikel zur vermeiden. Als geeignet erwies sich hierbei die Synthese in einem Semi-Batch Reaktor, mit einer definierten Zugaberate des Prekursors. Neben den genannten Ergebnissen, ergaben sich weitere interessante Aspekte, die untersucht wurden. Zu diesen zählt die SAXS Analyse des Wachstums von nanoskaligen SiO2 Schalen bei der Synthese von Silica Magnetit Kern-Schale Nanokompositen. Des Weiteren wurde die SAXS Laborkamera in ihrer Funktion um die Weitwinkelanalysen erweitert, so dass simultane Röntgenkleinwinkel- und -weitwinkelanalysen (SWAXS) betrieben werden kann. Interessante Partikelsysteme, die einer SWAXS Analyse unterzogen wurden, stellen oxydische und metallische Nanopartikel dar. Zusammenfassend lässt sich folgern, dass die entwickelte SAXS Kamera erfolgreich eingesetzt wurde um das Wachstum von Nanopartikeln in der Flüssigphase zu untersuchen. Neben den geplanten Untersuchungen konnten außerdem weitere, technisch interessante Partikelsysteme analysiert werden, so dass ein Verständnis über die stattfindenden Mechanismen (Partikelwachstum, Aggregation, Ausbildung von diffusen Schichten etc.) erlangt werden konnte.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Small-Angle X-ray Scattering of the Formation of Colloidal 𝑆𝑖𝑂2 Stöber Multiplets. J. Phys. Chem. C 116 (2012): 26938
Verena Goertz, Alexander Gutsche, Nico Dingenouts, Hermann Nirschl
- Simultaneous SWAXS study of metallic and oxide nanostructured particles. J Nanopart Res 15 (2013): 1559
Xiaoai Guo, Alexander Gutsche, Moritz Wagner, Martin Seipenbusch, Hermann Nirschl
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s11051-013-1559-8) - SWAXS investigations on diffuse boundary nanostructures of metallic nanoparticles synthesized by electrical discharges. J Nanopart Res 15 (2013): 2058
Xiaoai Guo, Alexander Gutsche, Hermann Nirschl
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s11051-013-2058-7) - Time-resolved SAXS characterization of the shell growth of silica-coated magnetite nanocomposites. J. Nanopart. Res. 16 (2014): 2475
Alexander Gutsche, Alexander Daikeler, Xiaoai Guo, Nico Dingenouts, Hermann Nirschl
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s11051-014-2475-2) - Combined Small- and Wide-angle X-ray Scattering Studies on Oxide-supported Pt Nanoparticles Prepared by a CVS and CVD Process. Powder Technol. 272 (2015): 23-33
Xiaoai Guo, Kun Gao, Alexander Gutsche, Martin Seipenbusch, Hermann Nirschl
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.powtec.2014.11.028) - Laboratory SWAXS Combined with a Low-pressure Impactor for Quasi-online Analysis of Nanoparticles Generated by Spark Discharge. Journal of Aerosol Science, Volume 85, July 2015, Pages 17-29
Xiaoai Guo, Moritz Wagner, Alexander Gutsche, Jörg Meyer, Martin Seipenbusch, Hermann Nirschl
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.jaerosci.2015.03.004) - Synthesis and small angle X-ray scattering (SAXS) characterization of silica spheres covered with gel-like particles formed by means of solvent evaporation, 2015 Powder Technol.
Alexander Gutsche, Xiaoai Guo, Nico Dingenouts, Hermann Nirschl
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.powtec.2015.03.037)
