CW-Elektronenspinresonanz-Spektrometer (X-Band)
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Verständnis von paramagnetischen Defekten an Grenzflächen und deren Auswirkungen auf die integralen Materialeigenschaften ist ausschlaggebend für die Nutzung von funktionellen Partikelsystemen in den Bereichen der Photokatalyse und der Photovoltaik. Für systematische Elektronenspinresonanz (ESR)-Untersuchungen zur Erzeugung und Stabilisierung von Ladungsträgern in einund mehrkomponentigen Partikelnetzwerken wurden verschiedenste Grenzflächen zwischen TiO2, ZrO2 und SnO2 Nanopartikeln in kontrollierter Weise erzeugt. Der qualitative und quantitative Vergleich der Ausbeute an paramagnetischen und durch Lichtanregung erzeugten Zentren ergab, dass Grenzflächen zwischen gleichartigen Nanopartikeln zu einer Verringerung an Ladungstrennung führen, wohingegen „gemischte“ Grenzflächen zwischen verschiedenen Nanopartikeln eine deutliche Ausbeuteerhöhung bewirkten. Durch eine eingehende Analyse der ESR-Pulverspektren konnten diese Effekte auf den verstärkten interpartikulären Ladungstransfer über verschiedene Partikelarten zurückgeführt werden. Um einen Einblick in die Eigenschafts-bestimmenden Parameter während der Synthese und Weiterverarbeitung von In2O3-Nanopartikeln zu bekommen, wurden Modellsysteme mit engen Eigenschaftsverteilungen hergestellt und eingehend charakterisiert. Die Auswirkung der systematischen Variation von Synthese- und Weiterverarbeitungsparametern auf die Material- und spektroskopischen Eigenschaften wurde unter anderem mit Hilfe der ESR-Spektroskopie untersucht. Erstmals konnte mittels der Kombination von ESR- und Infrarot-Spektroskopie die Wechselwirkung von Sauerstoffmolekülen aus der Gasphase mit Leitungsbandelektronen an der Oberfläche nicht stöchiometrischer und elektronisch reduzierter In2O3-Nanopartikeln nachgewiesen werden. An einer ganz anderen Materialklasse, nämlich mesoporösen SiO2, wurden ESR-spektroskopische Untersuchungen nach Infiltration mit Metalldampf (Mg) durchgeführt. Dabei konnte bestimmte SiOx spezifische paramagnetische Defekte isoliert und wichtige Hinweise bezüglich der an der Festkörper- Gas-Grenzfläche ablaufenden Prozesse gewonnen werden. Ein methodisch neuer Ansatz zu quantitativen Charakterisierung der optischen Eigenschaften - und insbesondere des Streuvermögens - von stark streuenden Nanopartikel-Pulverproben konnte auf Grundlage von ESR-Messungen etabliert werden. Das ESR-Spektrometer-System wurde auch von damaligen Kollegen aus dem Department für Werkstoffwissenschaften (AG Wondraczek/ Möncke, jetzt Universität Jena) zur Bestimmung und Quantifizierung von polyvalenten Übergangsmetallionen in Gläsern eingesetzt. Darüber hinaus wurden die Gläser nach Bestrahlung, nach thermischen Polen oder auch nach mechanischer Behandlung einer ausführlichen Defektcharakterisierung unterzogen. Dabei konnten auch ungewöhnliche Oxidationszustände Mn4+, Ni3+ , Ni+, ...) nach Photoionisation von Gläsern extremer Zusammensetzung nachgewiesen werden. Letztlich wurden über Auswertung der ESR-Parameter Mn2+ und Cu2+ Resonanzen wertvolle Informationen zur Bildung, Konnektivität und lokalen Geometrie der SiOx-Cluster gewonnen werden. Wie die Vielzahl an Publikationen in den letzten drei Jahre zweifelsfrei zeigt, hat sich das X-Band ESR-Spektrometersystem insgesamt zu einer äußerst wichtigen Charakterisierungsmethode am Forschungsstandort entwickelt. Ein großer Teil der aktuellen Forschungsaktivitäten mit dem Schwerpunkt auf Defektstrukturen in Nanopartikeln wurde erst durch die Beschaffung des Gerätes ermöglicht. Aktuelle Arbeiten beschäftigen sich mit Modifizierung von TiO2 zur photokatalytischen Wasserspaltung und der Immobilisierung von metallhaltigen Enzymen auf mesoporösen Trägern.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- "Particle Networks from Powder Mixtures: Generation of TiO2-SnO2 Heterojunctions via Surface Charge-Induced Heteroaggregation". J. Phys. Chem. C 116, pp. 22967-22973 (2012)
Siedl, N.; Baumann, S.O.; Elser, M.J.; Diwald, O.
- "First Combined Electron Paramagnetic Resonance and FT-IR Spectroscopic Evidence for Reversible O2 Adsorption on In2O3-x Nanoparticles". J. Phys. Chem. C 117, pp. 20722-20729 (2013)
Siedl, N.; Gügel, P.; Diwald, O.
- "Structure-property correlations in highly modified Sr, Mn-borate glasses". Journal of Non-Crystalline Solids, 376, pp. 165-174 (2013)
Winterstein-Beckmann, A.; Möncke, D.; Palles, D.; Kamitsos, E.I.; Wondraczek, L.
- "Synthesis and Aggregation of In2O3 Nanoparticles: Impact of Process Parameters on Stoichiometry Changes and Optical Properties". Langmuir, 29, pp. 6077-6083 (2013)
Siedl, N.; Gügel, P.; Diwald, O.
- “Dynamics of pH-Sensitive Nitroxide Radicals in Water Adsorbed in Ordered Mesoporous Molecular Sieves by EPR Spectroscopy”. Microporous Mesoporous Mater. 179, pp. 258-264 (2013)
Kovaleva, E.G.; Molochnikov, L. S.; Golovkina, E.L.; Hartmann, M.; Kirilyuk, I.A.; Grigoriev, I. A.
- "Partitioning and structural role of Mn and Fe ions in ionic sulfophosphate glasses". J. Phys. Chem., 141, 224509 (2014)
Möncke, D.; Sirotkin, S.; Elissaios Stavrou, Kamitsos, E.I.; Wondraczek, L.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.4903191) - "Photoluminescence Quenching in compressed MgO Nanoparticle Systems". Phys. Chem. Chem. Phys., 16, pp. 8339-8345 (2014)
Siedl, N.; Koller, D.; Sternig, A.K.; Thomele, D.; Diwald, O.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C3CP54582B) - Important Reaction Parameters in the Synthesis of Phenylphosphonic Acid Functionalized Titania Particles by Reactive Milling. New J. Chem. 38, pp. 12641270 (2014)
A. Betke, G. Kickelbick
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C3NJ01291C) - Irradiation-induced defects in ionic sulfophosphate glasses. Journal of Non-Crystalline Solids 383, pp. 33-37 (2014)
Möncke, D.; Reibstein, S.; Schumacher, D.; Wondraczek, L.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2013.04.029) - ’’Hydrogenated Anatase: Strong Photocatalytic Dihydrogen Evolution without the Use of a Co-catalyst”. Angew. Chemie, Volume 53, Issue 51, December 15, 2014, Pages 14201-14205
Liu, N.; Schneider, C.; Freitag, D.; Venkatesan, U.; Reddy Marthala, V.R.; Hartmann, M.; Müller, J.; Spiecker, E.; Osvat, A.; Zolnhofer, E.; Meyer, K.; Nakajima, T.; Zhou, X.; Schmuki, P.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201408493) - “A Continuous Wave Electron Paramagnetic Resonance Study of Carbon Dioxide Adsorption on the Metal-organic Framework MIL-53“. Appl. Magn. Res. 45, pp. 269285 (2014)
Mendt, M.; Jee, B.; Himsl, D.; Moschkowitz, L.; Ahnfeldt, T.; Stock, N.; Hartmann, M.; Pöppl, A.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s00723-014-0518-6) - “Black TiO2 Nanotubes: Cocatalyst Free Open-circuit Hydrogen Generation”. Nano Lett. 14, pp. 3309-3313 (2014)
Liu, N.; Schneider, C.; Freitag, D.; Umamaheswari, V.; Hartmann, M.; Müller, J.; Spiecker, E.; Schmuki, P.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/nl500710j)
