Photodissoziationsdynamik von Aroylperoxiden, Peroxycarbonaten und Peroxyestern
Final Report Abstract
Es wurde die Dynamik des photoinduzierten Zerfalls von Acetylbenzoyl-, Benzoyl-2-naphthoyl-, Di-2-naphthoyl- und Phthaloylperoxid untersucht. In allen Fällen ergab sich, dass der primäre Zerfallsschritt zur Decarboxylierung führen kann und diese dann konzertiert mit dem Bruch der Peroxidbindung stattfindet. In Acetylbenzoylperoxid werden beim Zerfall beide Teile des Moleküls decarboxyliert. Dabei ist die Decarboxylierung der Phenyl-Seite unvollständig, was auf die höhere Stabilität des entstehenden Benzoyloxy-Radikals zurückgeführt werden kann. Benzoyl-2-naphthoylperoxid und Di-2-naphthoylperoxid neigen bei längerwelliger Anregung in geringerem Umfang zur Decarboxylierung, was mit der geringeren Überschussenergie erklärt werden kann. Bei Benzoyl-2-naphthoylperoxid liegt zudem eine Präferenz für die Decarboxylierung auf der Naphthyl-Seite vor. Für eine gezielte „Steuerung“ der Decarboxylierung reicht diese allerdings nicht aus, zumal die Abhängigkeit von der Anregungswellenlänge zu gering ist. Gleichzeitig muss für diese beiden Peroxide auch das Auftreten des Zerfalls gänzlich ohne Decarboxylierung geschlussfolgert werden. Für Phthaloylperoxid ergab sich, dass Benzpropiolacton kein primäres Photoprodukt darstellt, sondern überwiegend ein Ketoketen und nachrangig Benzin gebildet wird. Peroxide, bei denen der aromatische Teil durch eine kurze aliphatische Kette von der Carbonylperoxy-Einheit getrennt ist, weisen zu kurzwellige Absorptionen auf, als dass sie mit der vorhandenen Apparatur zum Zerfall hätten angeregt werden können.
Publications
- ’Photodecarbonylation of Diphenylcyclopropenone  aDirect Pathway to Electronically Excited Diphenylacetylene?’ Z. Phys. Chem. 2011, 225, 1089-1104
Vennekate, H.; Walter, A.; Fischer, D.; Schroeder, J.; Schwarzer, D.
