Tieftemparatur und Hochdruckkristallographie reiner und dotierter Verbindungen DxM1-xOX (M, D=Ti, V, Cr, Fe, Sc; X = Cl, Br, l; 0 < x <1)
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die magnetischen Schichtenverbindungen MOCl (M = Ti, V, Cr, Fe, Sc) wurden sowohl mittels druckabhängiger Einkristallröntgenbeugung (SXRD) und Röntgenpulverbeugung (XRPD) als auch temperaturabhängiger SXRD und temperaturabhängiger Neutronenpulverbeugung (NPD) untersucht. Druckabhängige SXRD an TiOCl, FeOCl, CrOCl und VOCl haben zur Entdeckung von Phasenumwandlungen bei pc1 ≈ 15 GPa geführt. In allen Verbindungen entstehen dabei ähnliche, inkommensurabel modulierte Phasen, welche mit einem Modulationswellenvektor q = (σ1, 0, 1/2) und σ1 ≈ 0.26 beschrieben werden können. Sie hängen nicht mit dem Magnetismus, sondern mit der speziellen Schichtenstruktur von MOCl zusammen: Oberhalb von pc1 sind die Schichten MOCl gewölbt, was eine dichtere Packung der Chloratome in der VanderWaals-Lücke erlaubt und somit den einheitlichen kritischen Druck pc1 erklärt. Insbesondere für CrOCl konnte die Druckabhängigkeit der inkommensurabel modulierten Struktur und somit zum ersten Mal überhaupt die Druckabhängigkeit der Kristallstruktur einer inkommensurabel modulierten Verbindung genau bestimmt werden. Bei steigendem Druck erhöht sich die Amplitude der Modulationswelle bis p ≈ 33 GPa; ab diesem Druck ändert sich die Wellenlänge bis diese bei 54 GPa auf den kommensurablen Wert σ1 = 1/3 einrastet. Dieser Mechanismus beschreibt ein neuartiges Hochdruckverhalten und könnte von Bedeutung für weitere Materialien mit sowohl starken als auch schwachen Bindungen sein. Druckabhängige SXRD an TiOCl zeigte zwar auch eine Phasenumwandlung bei pc1, aber ansonsten wurde ein komplexeres Phasendiagramm gefunden, das mit den eindimensionalen (1D) magnetischen Ketten in TiOCl anstelle der zweidimensionalen (2D) magnetischen Schichten in den anderen MOCl zusammenhängt. Mit temperaturabhängiger SXRD an FeOCl wurde eine monokline Gitterverzerrung unterhalb der Neel Temperatur TN = 81.0 (2) K entdeckt. Für CrOCl wurde die kombinierte magnetische und nukleare Überstruktur bei T = 8 K aus der Kombination von SXRD und NPD bestimmt, und es konnte die gegenseitige Wechselwirkung magnetischer und struktureller Ordnung beschrieben werden. Scandium dotiertes TiOCl, ScxTi1-xOCl (x = 0.005) wurde mit temperaturabhängiger SXRD untersucht. Die inkommensurablen (Tc2(0) = 90 K) und spin-Peierls (Tc1(0) = 67 K) Phasenumwandlungen von TiOCl sind beide unterdrückt, doch unterhalb von Tc2(0.005) = 90 K und unterhalb von Tc1(0.005) = 61.5 K entstehen Zustände mit fluktuierenden inkommensurablen bzw. fluktuierenden spin-Peierls-ähnlichen Strukturen ohne Fernordnung, jedoch mit langen Korrelationslängen, wie sie durch Braggreflex-ähnliche diffuse Maxima in der SXRD gezeigt werden. Dieses Verhalten beschreibt einen neuartigen Übergang zwischen zwei Zuständen mit unterschiedlichen Fluktuationen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Phys. Rev. B 82, 134117 (2010). Two pressure-induced structural phase transitions in TiOCl
J. Ebad-Allah, A. Schönleber, S. van Smaalen, M. Hanfland, M. Klemm, S. Horn, S. Glawion, M. Sing, R. Claessen and C. A. Kuntscher
(Siehe online unter https://doi.org/10.1103/PhysRevB.82.134117) - Phys. Rev. B 86, 134428 (2012). Magnetoelastic coupling in the incommensurate antiferromagnetic phase of FeOCl
J. Zhang, A. Wölfel, L. Li, S. van Smaalen, H.L. Williamson and R.K. Kremer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1103/PhysRevB.86.134428) - High Pressure Res. 33, 501–510 (2013). Superspace approach to high-pressure superstructures
M. Bykov, E. Bykova, M. Hanfland, H.-P.Liermann and S. van Smaalen
(Siehe online unter https://doi.org/10.1080/08957959.2013.822076) - Phys. Rev. B 88, 014110 (2013). High-pressure behavior of FeOCl
M. Bykov, E. Bykova, S. van Smaalen, L. Dubrovinsky, C. McCammon, V. Prakapenka and H.-P.Liermann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1103/PhysRevB.88.014110) - Phys. Rev. B 90, 014415 (2014). Transformation between spin-Peierls and incommensurate fluctuating phases of Scdoped TiOCl
J. Zhang, A. Wölfel, M. Bykov, A. Schönleber, S. van Smaalen, R. K. Kremer and H. L. Williamson,
(Siehe online unter https://doi.org/10.1103/PhysRevB.90.014415) - Scientific Reports 5, 9647 (2015). Pressure-induced normal-incommensurate and incommensurate-commensurate phase transitions in CrOCl
M. Bykov, E. Bykova, L. Dubrovinsky, M. Hanfland, H.-P. Liermann and S. van Smaalen
(Siehe online unter https://doi.org/10.1038/srep09647)
