Synthese kovalent gebundener funktionalisierter Käfigverbindungen durch dynamisch-kovalente Prozesse

• Applicant: Professor Dr. Michael Mastalerz
• Subject Area: Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2008 to 2016
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 99840063

• Final Report Year: 2017

Final Report Abstract

Im Rahmen dieses von der DFG geförderten Projektes konnten wir grundlegende Fragestellungen zur molekularen Notwendigkeit bzw. strukturellen Voraussetzungen beantworten. So zeigte sich, dass sich Käfige mit gleicher Anzahl an phenolischen Hydroxygruppen und gebildeter Iminbindungen schwieriger realisieren lassen, als solche mit einer geringeren Anzahl an Phenoleinheiten, so wie es bei dem ursprünglichen System des [4+6]-Käfigs der Fall ist. Dieses ist darauf zurückzuführen, dass die Reversibilität der gebildeten Iminbindungen thermodynamisch energiereicher ist, und somit höhere Reaktionstemperaturen und ein polareres Lösungsmittel zum Erfolg führten. Sehr große Käfige konnten bisher per Iminbindungsbildung nicht oder nur unzureichend realisiert werden. Grundsätzlich muss man berücksichtigen, dass entropische und enthalpische Beiträge der freien Reaktionsenthalpien berücksichtigt werden müssen und der entropische „Verlust“ bei immer größere werdenden Strukturen ausgeglichen werden muss. Dazu bedarf es der Konstruktion neuer molekularer Bausteine, die z.B. chiral sind. Die intrinsischen molekularen Freiheitsgrade spielen ebenfalls eine gewichtige Rolle. So konnten wir zeigen, dass rigide Bissalicyldialdehyde deutlich quantitativere Ausbeuten in der Synthese sogenannter [2+3]-Iminkäfige liefern, als solche mit flexiblen Ethylenbrücken. Alle Systeme, die wir in genügenden Mengen herstellen konnten wurde per Gassorption von uns auf ihre Porosität hin untersucht. Auch hier konnten wir Trends feststellen. Im Gegensatz zu den typischen Porenvergrößerungen der isoretikulären MOFs, zeigte die Reihe an [2+3]-Iminkäfigen, dass bei porösen molekularen Systemen nicht die Linker-Länge alleine ausschlaggebend ist, sondern vielmehr die Packung der Moleküle im Kristallverband. Des Weiteren zeigten solche Systeme mit einem hohen Anteil an phenolischen Hydroxygruppen im Inneren der Kavitäten eine hervorragende Selektivität bei der Adsorption von CO2 gegenüber Methan oder Stickstoff. Mit dem ersten Satz an „Regeln“ haben wir es uns nun zur Aufgabe gemacht, komplexere Systeme zu realisieren als auch gezielt Materialien herzustellen, die besondere Eigenschaften, wie z.B. eine hohe Selektivität bei der Stofftrennung von Gasgemischen aufweisen.

Publications

• Shape Persistent Organic Cage Compounds by Dynamic Covalent Bond Formation, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 5042-5053
  M. Mastalerz
  
• A Salicylbisimine Cage Compound with High Surface Area and Selective CO2/CH4 Adsorption, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1046-1051
  M. Mastalerz, M. W. Schneider, I. M. Oppel, O. Presly
  
• Synthesis of Tetrahedral Shape-Persistent Tetranuclear Metal-salphens, Eur. J. Org. Chem. 2011, 5971-5980
  M. Mastalerz, Iris M. Oppel
  
• Two-Step Synthesis of Hexaammonium Triptycene: An Air-Stable Building Block for Condensation Reactions to Extended Triptycene Derivatives, J. Org. Chem. 2011,76, 6389-6393
  M. Mastalerz, S. Sieste, M. Cenić, I. M. Oppel
  
• A Shape-Persistent Exofunctionalized [4+6] Cage Compound with a Very High Specific Surface Area, Chem. Commun. 2012, 48, 9861-9863
  M. W. Schneider, H.-J. S. Hauswald, R. Stoll, M. Mastalerz
  
• Exo-Functionalized Shape Persistent [2+3]-Cage Compounds – Influence of Molecular Rigidity on Formation and Permanent Porosity, Chem. Eur. J. 2012, 18, 4156-4160
  M. W. Schneider, I. M. Oppel, M. Mastalerz
  
• Periphery-Substituted [4+6] Salicylbisimine Cage Compounds with Exceptional High Surface Areas: Influence of the Molecular Structure on Nitrogen Sorption Properties, Chem. Eur. J. 2012, 18, 836-847
  M. W. Schneider, I. M. Oppel, H. Ott, L. G. Lechner, H.-J. S. Hauswald, R. Stoll, M. Mastalerz
  
• Permanent Porous Materials from Discrete Organic Molecules – Towards Ultrahigh Surface Areas, Chem. Eur. J. 2012, 18, 10082-10091
  M. Mastalerz
  
• Porous Organic Cage Compounds as Highly Potent Affinity Materials for Sensing by Quartz Crystal Microbalances, Adv. Mater. 2012, 24, 6049-6052
  M. Brutschy, M. W. Schneider, M. Mastalerz, S. R. Waldvogel
  
• Rational Design of Multifunctional Nanopores by Mixing Matching Molecules, Angew. Chem.Int. Ed. 2012, 51, 584-586
  M. Mastalerz
  
• Covalent Crystal Growth (News and Views), Nat. Chem. 2013, 5, 810-811
  M. Mastalerz
  
• Modular Synthesis of Shape-Persistent Organic Cage Compounds: Precursors for a New Class of Permanent Porous Materials, Synlett 2013, 24, 781-786
  M. Mastalerz
  
• Organic Cage Compounds - From Shape-Persistency to Function, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 1934-1947
  G. Zhang, M. Mastalerz
  
• Synthesis of a Rigid C3v-Symmetric Trissalicylaldehyde as Precursor for a Highly Porous Molecular Cube, Chem. Eur. J. 2014, 20, 16707-16720
  Sven M. Elbert, Frank Rominger, M. Mastalerz