NMR-Spektrometer 600 MHz
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das 600 MHz NMR-Spektrometer inkl. Zubehör wurde für den Routine(Service-)betrieb im Fachbereich C und für spezielle Fragestellungen im Bereich der Makromolekularen Chemie und der Naturstoffchemie angeschafft. Für den Routinebetrieb wurde eine 5mm-Breitband-Invers-Sonde mit Z-Gradienten und automatischer Kernabstimmung sowie ein Probenwechsler für 60 Proben bestellt, die neben Standardaufgaben (1H-, 13C-, 31P- und 11B-Messung) der anorganischen und organischen Chemie auch den zunehmenden Bedarf an der Messung weniger empfindlicher Kerne sowie von Metallkernen wie 113Cd, 119Sn abdecken kann. Für die Makromolekulare Chemie (Prof. Dr. U. Scherf) wird das 600MHz- NMR-Spektrometer routinemäßig zur Strukturaufklärung bei der Synthese neuartiger Monomere, Oligomere und Polymere für Anwendungen in der Kunststoffelektronik eingesetzt. Wegen der für Polymere charakteristischen Signalverbreiterung und der im Allgemeinen nur geringen Löslichkeit konnte durch die Verwendung des erworbenen ∅10 mm Hochtemperaturprobenkopfs, aufgrund des besseren Signal/Rausch-Verhältnisses, NMR-Spektren von Polymeren mit höherer Auflösung erhalten werden. Damit wurde es möglich z.B. bei polymeranalogen Reaktionen spezielle NMR-Experimente wie NOE oder COSY zur Bestimmung der Umsetzungsrate der Ausgangspolymere (z.B. Blockcopolymeren) einzusetzen. Nebenbei verringert sich die Messzeit für 13C-Atomen von Polymerproben in den verschiedenen Messroutinen erheblich. Wie seinerzeit im Antrag dargestellt, ist das hochauflösende 600 MHz NMR-Spektrometer bei einer Reihe von Vorhaben in der Organischen Chemie (Prof. Dr. H.-J. Altenbach) zur Strukturaufklärung von komplexen hochfunktionalisierten Molekülen erforderlich gewesen und hat entscheidend zur erfolgreichen Bearbeitung folgender Projekte beigetragen: Strukturaufklärung von isolierten Glycanen nach einem neu entwickelten schonenden Verfahren in Kooperation mit der Botanik-Physiologische Chemie der Pflanzen der BUW und einem Industriepartner; Nutzung von neuen substituierten, insbesondere lipidmodifizierten Hydroxycarbonsäure-anhydriden zur flexiblen Herstellung von Tensiden, Emulgatoren, Gelatoren und anderen oberflächenaktiven Substanzen als vielseitige Kombinationsprodukte aus nachwachsenden Rohstoffen und diverse Projekte zur Synthese von Zuckeranaloga und zur Entwicklung von neuen Organokatalysatoren. Für die Durchführung systematischer Konformationsanalysen an Cyclooctadepsipeptiden und Insektenneuropeptiden (in Kooperation mit U Zürich) sowie den Aufbau eines NMR-basierten Screenings im Bereich der bioorganischen orientierten Forschung (Prof. Dr. J. Scherkenbeck) war die Anschaffung eines 600 MHz-NMR-Spektrometer mit der Option mehrdimensionaler Spektroskopie essentiell. Voraussetzung hierfür war u.a. ein integrierter dritter Frequenzkanal und eine entsprechende Sonde. Das 600 MHz-NMR Gerät wurde intensiv im Rahmen von Totalsynthesen pentacyclischer Indolalkaloide (hier Cyclopiazonsäure und deren Derivate) eingesetzt und es ist z.B. im Rahmen des Projekts „molekulare Erkennung von Ras-Proteinen“ maßgebend um u.a. Bindungskonstanten der Rezeptoren an CaaX-Box Peptide aber auch an die vollständigen Ras-Proteine zu bestimmen. Die ausreichende Messkapazität am 600er war mit Sicherheit eine wichtige Voraussetzung für die Unterstützung des Projekts durch die „Deutsche Krebshilfe“. Der Quadruple-Invers-Probenkopf (3 mm-QXI für 1H, 13C, 31P, 15N) ist hierfür gut geeignet und bietet für einen späteren Zeitpunkt die Option einer Erweiterung der Messmöglichkeiten mit Hilfe eines vierten Frequenzkanals. Im Rahmen der Arbeiten zur Koordinationschemie (Prof. Dr. F. Mohr) von Selen-Derivaten mit Hauptgruppen- und Übergangsmetallen sind sehr viele NMR-spektroskopische Untersuchungen durchgeführt worden. Zum einen konnte durch die 77Se-NMR- Spektroskopie das Koordinationsverhalten der freien bzw. der gebundenen Selen-Verbindungen bestimmt werden. Von etlichen bereits bekannten Selen-Verbindungen wurden zum ersten Mal 77Se NMR-Spektren gemessen. Aufgrund der recht geringen Häufigkeit von 77Se (7.6 %) und der geringen Löslichkeit vieler Verbindungen in gebräuchlichen NMR Lösungsmitteln, war es schwierig mit wenig Substanz brauchbare Spektren zu bekommen. Lange Messzeiten (bis zu 10 h) waren daher nötig. Für Verbindungen welche ein Proton in der Nähe des Selen-Atoms enthielten wurde daher ein 2-D 1H-77Se HMBC Experiment entwickelt und optimiert, mit dem der Selen-Kern indirekt gemessen werden konnte. Somit war es möglich Daten in weniger als 30 Minuten zu bekommen. Außer Selen sind noch weitere NMR-Experimente mit anderen Kernen, insbesondere Zinn und Vanadium, durchgeführt worden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Acid catalyzed synthesis of carbonylfunctionalized microporous ladder polymers with high surface area. Polym. Chem. 1, 283, 2010
R.S. Sprick, A. Thomas, U. Scherf
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/B9PY00375D) - Cyclopentadithiazole-based monomers and alternating copolymers. Macromolecules, 43, 7864, 2010
C.J. Kudla, D. Dolfen, K.J. Schottler, J.M. Koenen, D. Breusov, S. Allard, U. Scherf
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ma1014885) - Synthesis of thiosulfonate-bridged bromofluorene endcapping reagents. Synlett 9, 1333, 2010
V.D.B. Bonifacio, J. Morgado, U. Scherf
(Siehe online unter https://doi.org/10.1055/s-0029-1219905) - A new method for the quantification of chitin and chitosan in edible mushrooms. Carbohydr. Res. 346, 1307, 2011
J. Nitschke, H.-J. Altenbach, T. Malolepszy, H. Moelleken
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.carres.2011.03.040) - A novel class of organo- (hydro-) gelators based on ascorbic acid. Org. Lett., 13, 1980, 2011
S. Nandi, H.-J. Altenbach, B. Jakob, K. Lange, R. Ihizane, M.P. Schneider
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ol2003622) - Conjugated polyelectrolyte (CPE) poly[3-[6-(N-methylimidazolium)- hexyl]-2,5-thiophene] complexed with aqueous sodium dodecylsulfate amphiphile: synthesis, solution structure and "surfactochromic" properties. Soft. Matter 7, 6863, 2011
M. Knaapila, R. C. Evans, A. Gutacker, V. M. Garamus, N. K. Szekely, U. Scherf, H. D. Burrows
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C1SM05492A) - L-Prolinamide derivatives as efficient organocatalysts for aldol reactions on water. Tetrahedron Lett., 52, 7034, 2011
G.T. Tang, X.M. Hu, H.-J. Altenbach
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2011.10.009) - Synthesis, characterization and biological evaluation of some 16E- arylidene androstane derivatives as potential anticancer agents. Steroids 76, 709, 2011
H. Guo, H. Wu, J. Yang, Y. Xiao, H.-J. Altenbach, G. Qiu, H. Hu, Z. Wu, X. He, D. Zhou
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.steroids.2011.03.015) - Dye-terminated, hyperbranched polytruxenes and polytruxene-blockpolythiophene multiblock copolymers made in an "AB2+A" approach. Adv. Mater. 24, 681, 2012
J.M. Koenen, S. Jung, A. Patra, A. Helfer, U. Scherf
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adma.201102993) - Synthesis of poly(4,4-dialkyl-cyclopenta(2,1-b : 3,4b’) dithiophenealt-2,1,3-benzothiadiazole) (PCPDTBT) in a direct arylation scheme. ACS Macro Letters 1, 465, 2012
S. Kowalski, S. Allard, U. Scherf
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/mz300093w)
