Spectroscopy of trapped ultracold complex molecular ions
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die sympathische Kühlung von Molekülionen von kleineren Ionen auf große Ionen erweitert, wobei Säkulartemperaturen unter 1 K realisiert wurden. Am Beispiel des Proteins Cytochrom c, der massereichsten Molekülsorte, die jemals in einer Ionenfalle sympathisch gekühlt wurde, wurden Methoden zum Nachweis der Speicherung und Kühlung sowie der Temperaturbestimmung entwickelt. Eine mehrfache positive Ladung der Molekülionen erlaubt die Handhabung mit üblichen Quadrupol-Fallen und -Massenspektrometern. Außerdem führt die mehrfache Ladung zu einer Annäherung der Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse von Molekülionen und lasergekühlten atomaren Ionen und somit zu einer effizienteren sympathischen Kühlung in der Ionenfalle. In einem Fall konnte die Kühlung mehrfach geladener Cytochrom-Moleküle (Masse 12390 Da, Ladung +17 e) auf Temperaturen kleiner als 0,75 K demonstriert werden. Ionenensembles mit kleinerer Masse dienten im weiteren Projekt als Modellsysteme zur Untersuchung der Photodestruktion, der Vibrationsspektroskopie und von Kollisionen mit Neutralatomen. Ein Problem der Spektroskopie an den recht kleinen Anzahlen von sympathisch gekühlten Molekülionen ist das Fehlen eine Fluoreszenzsignals. Eine Lösung stellt die destruktive Spektroskopie dar, bei der Photodestruktions-Raten der Ausgangsmoleküle gemessen werden. Zwei Methoden zur Messung socher Raten wurden hier entwickelt. Hierbei wurden als Modellsystem einfach protonierte Moleküle der Glyzyrrhetinsäure (GAH+) gefangen, sympathisch gekühlt und durch UV-Laserlicht bei einer Wellenlänge von 266 nm dissoziiert. Bei der Säkularanregungs-Methode wird der Zerfall der Ausgangsmoleküle während des Photodestruktionsprozesses durch wiederholte Säkular-Anregung gemessen, wobei Signale produziert werden, deren Amplitude proportional zur Anzahl der Ausgangsmoleküle ist. Bei der Ionenextraktions-Methode wird die Zusammensetzung eines Sets von anfänglich ähnlichen Ba+/GAH+-Ionenkristallen durch eine Extraktion der Ionen aus der Falle nach unterschiedlichen UV-Bestrahlungsdauern analysiert. Auf diesen beiden Wegen wurden Photodestruktionsraten bei verschiedenen Intensitäten des UV-Laserlichts gemessen. Dabei konnten geringe Raten von kleiner als 0.05/s gemessen werden, was nur durch die langen Speicherzeiten für Ionen in dieser Apparatur möglich ist. Für die UV- Wellenlänge von 266 nm wurde für GAH+ ein Photodestruktions-Querschnitt von (1.1±0.1)x10-17 cm2 bestimmt. Schließlich haben wir Vibrationsspektroskopie von sympathisch gekühlten polyatomaren Molekülionen erstmals demonstriert. Das protonierte Dipeptid Tyrosin–Alanin (HTyrAla+) wurde als Modellsystem eingesetzt, und auf unter 800 mK durch lasergekühltes Barium gekühlt. Die Spektroskopie erfolgte auf dem Fundamentalübergang einer lokalen Vibrationsmode bei 2.74 µm mittels eines Dauerstrich-optisch-parametrischen Oszillators. Resonante IR multi-Photon-Dissoziation wurde verwendet (ohne UV Laser). Wir haben den Wirkungsquerschnitt für R-IRMPD bei geringer Intensität gemessen und fanden einen Wert, der ca. 2 Größenordnungen niedriger ist als der Schwingungsanregungs- Absorptionsquerschnitt. Die spektrale Breite des Übergangs ist deutlich größer als der kombinierte Effekt der 300 K Schwarzkörperstrahlung, der Konformer-abhängigen Linienverschiebung, und die intramolekulare Vibrationsrelaxationsverbreiterung. Dies weist darauf hin, dass mit der Zunahme der internen Energie des Moleküls eine Erhöhung der Rotationstemperatur weit über Raumtemperatur und/oder eine deutliche Verschiebung der Vibrationsfrequenz (um ca. 6-8 cm-1) erfolgt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Translational cooling and storage of protonated proteins in an ion trap at sub-Kelvin Temperatures“, Phys. Rev. A 78 061401(R) (2008)
D. Offenberg, C. B. Zhang, Ch. Wellers, B. Roth, and S. Schiller
- “Measurement of small photodestruction rates of cold, charged biomolecules in an ion trap”, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 42, 035101 (2009)
D. Offenberg, Ch. Wellers, C. B. Zhang, B. Roth and S. Schiller
(Siehe online unter https://doi.org/10.1088/0953-4075/42/3/035101) - “Vibrational spectroscopy of a sympathetically cooled biomolecular ion species”, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011
Ch. Wellers, A. Borodin, S. Vasilyev, D. Offenberg, S. Schiller
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C1CP22428J)
