Gekoppeltes PECVD-ALD System mit Transferschleuse
Systemtechnik
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die PECVD Anlage des Clustertools wurde auf stöchiometrische und Si-reiche Oxide, Nitride und Oxinitride optimiert. Das Ziel dieser umfangreichen und aufwändigen Prozessoptimierung bestand in der Å-genauen Kontrolle der Depositionsrate sowie einer sehr reproduzierbaren Stöchiometrie, um SiOx/SiO2, SiOxNy/SiO2 und SiNx/Si3N4 basierte Übergitter für die Erforschung von Si Nanokristallen (Si NC) herstellen zu können. Diese Arbeiten sowie die grundlegenden strukturellen Eigenschaften der mit PECVD hergestellten Si Quantenpunkte sind veröffentlicht. Im Gegensatz zu dem früher verwendeten Herstellungsprozess mit reaktivem Verdampfen, konnte die NC Größenkontrolle noch weiter verbessert werden (±0,25 nm). Noch entscheidender für die elektrische Charakterisierung ist die strukturelle Stabilität der PECVD-SiO2 Barriereschichten. Während bei Verdampferproben das Minimum einer stabilen Schichtdicke bei 2 nm erreicht ist, sind für die PECVD Schichten 1 nm kein Problem und sogar 0,5 nm SiO2 Barrieren wurden zur Lagenseparation realisiert. Diese extrem dünnen Barrieren erlauben effiziente Messungen zum elektrischen Ladungstransport, bei denen Tunnelvorgänge von großer Bedeutung sind. Die Stöchiometrie der Si-reichen, NC-bildenden Lage kann in einem sehr weiten Bereich eingestellt werden, was es uns ermöglichte das selbstorganisierte Wachstum der Si NC zu untersuchen. Mittels umfangreicher TEM-Studien stellte sich heraus, dass die unterhalb einer Stöchiometrie von SiOx=0,8 keine bevorzugt runden Quantenpunkte mehr entstehen sondern ellipsoide oder sogar arbiträre Formen vorherrschen. Der Kontrolle der NC Flächendichte über die Stöchiometrie sind damit Grenzen gesetzt, welche im Bereich von 3x10^12 pro cm^2 liegen. Der daraus resultierende mittlere laterale NC Abstand von ca. 2.5 nm (???) erlaubt jedoch immer noch effiziente Tunnelprozesse, was sich sowohl im elektrischen Ladungstransport als auch via Excitonenmigration in optischen Prozessen bemerkbar macht. Diese Kopplung führt dazu, dass für NC Abstände unterhalb von 2 nm die Photolumineszenz Quantenausbeute rapide absinkt. Die absolute Photolumineszenz Quantenausbeute erreicht mit ~25% bei Raumtemperatur für einen indirekten Halbleiter extrem hohe Werte. Dadurch konnten wir die bisher in der Literatur kontrovers diskutierte Temperaturabhängigkeit (300 bis 4 K) der PL-Energie über einem breiten Anregungsleistungsbereich untersuchen ohne bei schwacher Anregung unverhältnismäßig hohe Rauschsignale zu detektieren. Es stellte sich heraus, dass die sog. „anomale Blauverschiebung“ um 50 K ausblieb, wenn extrem schwach (~100 μW/cm²) angeregt wird. Mittels einen Modells welches sowohl die Generations- als auch die Rekombinationsrate temperaturabhängig betrachtet, konnten wir zeigen, dass die beobachtete Blauverschiebung lediglich ein Artefakt ist und die Bandlückenenergie von Si Quantenpunkten ebenso der Vina-Cardona Gleichung folgt wie die des Si Volumenkristalls. Eine weitere, weitverbreitete Fehlinterpretation konnten wir bei den in Siliciumnitrid (Si3N4) eingebetteten Si NCs aufdecken. Obwohl das Wachstum und die strukturellen Eigenschaften der Si NCs in Si3N4 sehr ähnlich zu SiO2 sind, ist die PL Emission für bestimmte Probenkonfigurationen widersprüchlich (keine monotone Blauverschiebung mit sinkender NC Größe). Außerdem zeigten zeitaufgelöste PL Messungen Lebensdauern im Bereich von 1 ns, statt der für die Si NCs üblichen Lebensdauern von ~50 μs. Durch umfangreiche Untersuchungen konnten wir zeigen, dass die PL Emission überhaupt nicht von den Si NCs stammt, sondern von Defektzentren im Si3N4 Matrixmaterial. Die Verschiebung der PL Peaks in Abhängigkeit von der Probenstruktur sind nicht durch Quantum Confinement bedingt, sondern entstehen durch Fabry-Pérot Interferenzen wie TMM-Simulationen zeigten. In Anbetracht der Tatsache, dass Si3N4 als optimale Matrix für Si NC basierte Photovoltaikbauelemente (geringerer Bandkanten-Offset als SiO2 aber mehr Confinement-Potential als SiC) diskutiert wurde, ist dies eine wichtige Erkenntnis. Einen weiteren Schwerpunkt bildete die Untersuchung der Dotierbarkeit von Si Quantenpunkten. Dazu werden kleine Mengen PH3 in das Plasma zur Schichtherstellung beigemischt. Wir konnten mittels Atomsonden Tomographie zeigen, dass ein Bruchteil der P-Atome tatsächlich in den Nanokristallen lokalisiert ist und sowohl die PL-Spektren als auch die IV-Kurven beeinflusst. Allerdings ist noch zu untersuchen, ob dies durch P-induzierte Majoritätsladungsträger oder durch P-induzierte Defektlevel verursacht wird. An der ALD Anlage des Clustertools wurden zunächst der vielseitig einsetzbare Al2O3 Prozess basierend auf TMA und H2O entwickelt und optimiert. Mit diesen Schichten wurden ZnO Nanodrähte beschichtet aber auch Diffusionsbarrieren auf Polymerfolien aufgebracht. Dieser Prozess ist seither einer der beiden Standardprozesse an der ALD und wird auch zukünftig vielseitige Verwendung finden. Viel Aufwand wurde auf die Entwicklung eines rein thermischen ALD-Prozesses für SiO2 verwendet. Dazu wurden verschiedene Precursoren und Abscheideparameter getestet, aber das Schichtwachstum und die Schichtqualität konnten für keine der Variationen überzeugen. Durch technische Verbesserungen der Precursorzuführung sind wir jedoch zuversichtlich diesen wichtigen Prozess zu realisieren und hochwertige Schichten wachsen zu können.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Low temperature silicon dioxide by thermal atomic layer deposition: Investigation of material properties. Journal of Applied Physics, Vol. 107. 2010, Issue 6, 064314.
D. Hiller, R. Zierold, J. Bachmann, M. Alexe, Y. Yang, J.W. Gerlach, A. Stesmans, M. Jivanescu, U. Müller, J. Vogt, H. Hilmer, P. Löper, M. Künle, F. Munnik, K. Nielsch, M. Zacharias
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1063/1.3327430) - Formation of size-controlled silicon nanocrystals in plasma enhanced chemical vapor deposition grown SiOxNy/SiO2 superlattices.
Thin Solid Films, Vol. 520. 2011, Issue 1, pp. 121-125.
A. M. Hartel, D. Hiller, S. Gutsch, P. Löper, S. Estradé, F. Peiró, B. Garrido, M. Zacharias
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.tsf.2011.06.084) - Doping efficiency of phosphorus doped silicon nanocrystals embedded in a SiO2 Matrix. Applied Physics Letters, Vol. 100. 2012, Issue 23, 233115.
S. Gutsch, A. M. Hartel, D. Hiller, N. Zakharov, P. Werner, M. Zacharias
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1063/1.4727891) - Fundamental temperature-dependent properties of the Si nanocrystal band gap. Physical Review B, Vol. 85. 2012, Issue 16, 165306.
A. M. Hartel, S. Gutsch, D. Hiller, M. Zacharias
(Siehe online unter https://doi.org/10.1103/PhysRevB.85.165306) - Intrinsic nonradiative recombination in ensembles of silicon nanocrystals. Physical Review B, Vol. 87. 2013, Issue 3, 035428.
A. M. Hartel, S. Gutsch, D. Hiller, M. Zacharias
(Siehe online unter https://doi.org/10.1103/PhysRevB.87.035428) - Structural and optical properties of size controlled Si nanocrystals in Si3N4 matrix: The nature of photoluminescence peak shift. Journal of Applied Physics, Vol. 114. 2013, Issue 18, 184311.
A. Zelenina, S. A. Dyakov, D. Hiller, S. Gutsch, V. Trouillet, M. Bruns, S. Mirabella, P. Löper, L. López-Conesa, J. López-Vidrier, S. Estradé, F. Peiró, B. Garrido, J. Bläsing, A. Krost, D. M. Zhigunov, M. Zacharias
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1063/1.4830026) - Absence of quantum confinement effects in the photoluminescence of Si3N4-embedded Si nanocrystals. Journal of Applied Physics, Vol. 115. 2014, Issue 20, 204301.
D. Hiller, A. Zelenina, S. Gutsch, S. A. Dyakov, L. López-Conesa, J. López-Vidrier, S. Estradé, F. Peiró, B. Garrido, J. Valenta, M. Koínek, F. Trojánek, P. Malý, M. Schnabel, C. Weiss, S. Janz, M. Zacharias
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1063/1.4878699) - Effects of inter-nanocrystal distance on luminescence quantum yield in ensembles of Si nanocrystals. Applied Physics Letters, Vol. 105. 2014, Issue 24, 243107.
J. Valenta, M. Greben, S. Gutsch, D. Hiller, M. Zacharias
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1063/1.4904472) - Phosphorus doping of Si nanocrystals embedded in silicon oxynitride determined by atom probe tomography. Journal of Applied Physics, Vol. 115. 2014, Issue 3, 034304.
H. Gnaser, S. Gutsch, M. Wahl, R. Schiller, M. Kopnarski, D. Hiller, M. Zacharias
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1063/1.4862174) - Silicon Nanoclusters Embedded in Dielectric Matrices: Nucleation, Growth, Crystallization, Defects. In: J. Valenta & S. Mirabella (Eds.), Nanotechnology and Photovoltaic Devices: Light Energy Harvesting with Group-IV Nanostructures, Chapter 4. Pan Stanford Publishing, 2015, pp.99-143.
D. Hiller
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.4032/9789814463645)
