Development of Dual Transition Metal Activation for Methane and Carbon Dioxide and further Processing to Carbamate Formation
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt ging es um die Untersuchung der katalysierten Synthese von Carbamaten aus den Edukten Methan, Kohlenstoffdioxid und Aminen mit Hilfe von theoretischen und experimentellen Methoden. Hierzu wurde ein Katalysezyklus vorgeschlagen, der folgende Schritte enthält: Aktivierung von Methan, Addition eines sekundären Amins an den Katalysatorkomplex, Aktivierung von Kohlenstoffdioxid mit einer anschließenden Umlagerung von einer Stickstoff- Palladium-Wechselwirkung in eine Sauerstoff-Palladium-Wechselwirkung und Eliminierung der Carbamatproduktes. Carbamate dienen als Stickstoffquellen in der pharmazeutischen, medizinischen und biologischen Forschung. Es wurden Katalysatoren mit unterschiedlichen Liganden und Übergangsmetallen mit Hilfe von theoretischen und experimentellen Methoden untersucht. Als mögliche Übergangsmetalle dienten in den Untersuchungen Nickel, Palladium und Platin. Es stellte sich heraus, dass zur Beschreibung von Übergangsmetallkomplexen und den im Katalysezyklus auftretenden Übergangszuständen dispersionskorrigierte Rechenmethoden verwendet werden müssen. Neben statischen Rechnungen, mit deren Hilfe man eine Aussage über die Stabilität der Komplexe und die Höhe der Reaktionsbarrieren machen kann, wurden auch dynamische Rechnungen durchgeführt. Dynamische Rechnungen haben den Nachteil, dass sie rechen- und damit auch sehr zeitintensiv sind, insbesondere dann, wenn man die Reaktion in Anwesenheit eines Lösemittels durchführen möchte. Sie haben allerdings den Vorteil, dass man einen Einblick in den Mechanismus einer Reaktion bekommt, auch unerwartete Nebenreaktionen beobachtet werden können, man leicht verschiedene Konformationen untersuchen kann und explizit Lösemittelmoleküle mit in das berechnete System einbeziehen kann. Dynamische Rechnungen, sprich Metadynamikrechnungen und thermodynamische Integration, wurden für die Aktivierung des Kohlenstoffdioxids und die anschließende Umlagerung durchgeführt. Es wurde beobachtet, dass sich die Reaktionsbarriere für die Aktivierung des Kohlenstoffdioxids in Anwesenheit von Kohlenstoffdioxid als Lösemittel deutlich erhöht, wohingegen das Lösemittel auf die Barriere der anschließenden Umlagerung keinen Einfluss hat. Trotz der zahlreichen unterschiedlichen Katalysatoren, die mittels theoretischer und experimenteller Methoden getestet wurden, konnte im Rahmen dieses Projektes kein Vorschlag für einen Katalysator gemacht werden, der alle Schritte des oben beschriebenen Zyklus katalysiert. Es konnten allerdings wertvolle Hinweise gesammelt werden, die für das zukünftige Design eine wichtige Rollen spielen sollten. So konnte gezeigt werden, dass der Katalysatorkomplex ein Oxidationsmittel enthalten muss und das sich palladiumhaltige Übergangsmetallkomplexe für die Synthese von
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Theoretical Investigation of Solvent Effects and Complex Systems: Towards the calculations of bioinorganic systems from ab initio molecular dynamics simulations and static quantum chemistry, Adv. Inorg. Chem., 62 111-142, (2010)
M. Brüssel, S. Zahn, E. Hey-Hawkins, B. Kirchner
- Understanding Selectivities in Ligend-free Oxidative Cyclizations of 1,5- and 1,6-Diens with RuO4 from Density Functional Theory, Z. Naturforsch., 65b 367-375, (2010)
Ph. J. di Dio, S. Zahn, C. B. W. Stark, B. Kirchner
- Comparison of Free Energy Surfaces Calculations form Ab Initio Molecular Dynamic Simulations at the Example of Two Transition Metal Catalyzed Reactions, Int. J. Mol. Sci., 12 (2) 1389-1409, (2011)
M. Brüssel, Ph. J. Di Dio, K. Muñiz, B. Kirchner
(Siehe online unter https://doi.org/10.3390/ijms12021389) - Pd-N to Pd-O Rearrangement for a Carbamate Synthesis from Carbon Dioxide and Methane: A Density Functional and Ab Initio Molecular Dynamics Metadynamics Study, Strong Bonds: International Collaboration in Chemistry, Special Insert in Angewandte Chemie from the Deutsche Forschungsgemeinschaft, A40-A45, (2011)
Ph. J. di Dio, M. Brüssel, K. Muñiz, R. S. Ray, S. Zahn, B. Kirchner
- Singular Value Decomposition for Analyzing Temperature- and Pressure- Dependent Radial Distribution Functions: Decomposition into Grund RDFs (GRDFs), J. Chem. Theory Comput., 7 (10) 3035-3040, (2011)
Ph. J. di Dio, M. Brehm, B Kirchner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ct2003385)
