Molecular Catalysis for Carbon Dioxide Incorporation Into Glycerol
Final Report Abstract
Die Synthese des Glycerincarbonats aus Glycerin und CO2 ist mit organischen Basen und Organozinnverbindungen als Katalysatoren mit einigen Einschränkungen möglich. Mit der organischen Base 1,5,7-Tiazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (TBD) wird eine katalytische Reaktion mit einer TON=2 erreicht. Bei einer dualen Katalyse mit Basen- und Zinnkatalysatoren wird eine maximale Ausbeute an Glycerincarbonat von 12 % erzielt. Diese Steigerung der Ausbeute wird auf eine synergistische Wirkung beider Katalysatoren zurückgeführt. Es wird deutlich, dass die chemische Wasserseparation durch Acetonitril im Gegensatz zur Verwendung von Molekularsieben eine effiziente Methode zur Gleichgewichtsverschiebung ist. Während Zinnkatalysatoren ohne Zusatz dieses Lösungsmittels eine maximale Ausbeute an Glycerincarbonat von ca. 2 % ermöglichen, beträgt sie mit Acetonitril bei gleichem Druck und Temperatur (140 bar CO2 und 150 °C) bis zu 7 %. Die chemische Separation des Reaktionswassers hat jedoch auch Nachteile, da das Hydrolyseprodukt des Acetonitrils, die Essigsäure, sowohl mit Glycerin als auch dem Lösungsmittel Methanol reagiert. Als Alternative bieten sich apolar protische Lösungsmittel wie NMP und DMF an, in denen die basenkatalysierte Synthese des Glycerincarbonats auch ohne zusätzliche Wasserseparation möglich ist. Einige der getesteten neuen Zinnkomplexe (2-9) liefern vergleichbare Ergebnisse wie der bekannte Komplex n-Bu2Sn(OMe)2 in einem Reaktionssystem ohne Wasserseparation. Es handelt sich dabei jedoch nicht um katalytische Reaktionen. Die publizierten Ergebnisse zur Synthese des Glycerincarbonats von P. Munshi können unter den angegebenen Reaktionsbedingungen nicht reproduziert werden. Bei den verwendeten Übergangsmetallen zeigen nur Titanalkoholate eine katalytische Aktivität, die jedoch trotz Variation der Reaktionsparameter und Einsatz verschiedener sauerstoffhaltiger Liganden sehr gering ist. Es werden nur Spuren an Glycerincarbonat gebildet. Zum mechanistischen Ablauf der Glycerincarbonatbildung in alkoholischen Lösungsmitteln gibt es sowohl Hinweise auf eine direkte Carboxylierung, als auch auf einen Verlauf mit dem Zwischenschritt der vorherigen Bildung eines Dialkylcarbonats als Intermediat. Die Umesterung von Glycerin mit Dimethylcarbonat ist unter CO2-Druck auch ohne Katalysator möglich, so dass ein Zweistufenmechanismus denkbar ist. Für eine technische Realisierung einer direkten Glycerincarboxylierung sind die in dieser Arbeit erzielten Ausbeuten nicht ausreichend. Zusätzlich stellt sich die Frage des Katalysatorrecyclings sowie der noch nicht geklärten Abtrennung von Nebenprodukten bei Anwendung einer chemischen Wasserseparation. Insofern ist das derzeitige industrielle Verfahren der indirekten Synthese des Glycerincarbonats über das Dimethylcarbonat als Zwischenprodukt, das auf den Edukten Kohlenmonoxid oder Phosgen basiert, gefolgt von einer Umesterung mit Glycerin, der direkten Glycerincarboxylierung wirtschaftlich überlegen.
Publications
- ERA-Chemistry Projekttreffen in Dortmund (06.10.2008, 04.05.2010), Dijon (28.02.2008) und Lissabon (06.04.2009, 19.11.2010)
S. Neuberg
