Magnetfeldeffekte in komplexen Reaktionssystemen und organisierten Phasen
Final Report Abstract
Dieses Projekt, das in einer Zusammenarbeit mit einer Gruppe der Universität Oxford durchgeführt wurde, befasste sich mit der Frage, wie komplexe lichtgetriebene Radikalreaktionen, insbesondere in organisierten Phasen, durch Magnetfelder beeinflusst werden. Obwohl magnetische Wechselwirkungen sehr schwach sind, haben sie Auswirkungen auf die Ausbeuten und den Reaktionsverlauf, was beispielsweise ein Mechanismus der Orientierung von Zugvögeln ist (”magnetischer Kompass”). An Keton–Amin-Systemen in Micellen konnten durch die Magnetfeldeffekte verschiedene Primärprozesse (dynamische und statische Löschvorgänge, durch Donor und Detergens) voneinander separiert und quantitativ untersucht werden. Solche Informationen wären mit anderen Methoden nicht, oder nur sehr viel schwieriger, zu erhalten gewesen. Durch Einbringen des Reaktionssystems in einen Resonator und Anwendung der ”cavity enhanced absorption spectroscopy” konnte die Detektionsempfindlichkeit um mindestens eine Größenordnung gesteigert werden. Diese Methode dürfte ihren wichtigsten Anwendungsbereich bei Messungen von Magnetfeldabhängigkeiten an biologischen Proben haben, die nur in extrem kleiner Menge und Konzentration zur Verfügung stehen. Im Zuge der Suche nach geeigneten System wurde ferner eine Vielzahl von mechanistischen Erkenntnissen über den Radikalpaaraustausch bei komplexen Reaktionen gewonnen: Bei der Wasserstoffabstraktion von sterisch gehinderten aliphatischen Aminen konnten sensibilisatorabhängige Selbstaustauschgeschwindigkeitskonstanten der freien Radikale auf die Umwandlungsgeschwindigkeiten der Radikalionenpaare in die Paare neutraler Radikale zurückgeführt werden, bei der Zweiphotonenionisierung eines Benzophenons mit einem reduktiven chemischen Zwischenschritt konnte durch pH-Variation gezeigt werden, dass entgegen der thermodynamischen Triebkraft die eigentliche Ionisierung für das Ketylradikal leichter ist als für das Radikalanion, was sich durch Korrelationsdiagramme auf die Zustandssymmetrie zurückführen ließ, und bei der Untersuchung, wie Detergentien unterhalb der kritischen Micellbildungskonzentration die Photoionisierung eines Übergangsmetallkomplexes beeinflussen, konnten mechanistische Fehlinterpretationen der Literatur korrigiert werden.
Publications
- ”Quenching mechanisms and diffusional pathways in micellar systems unraveld by time-resolved magnetic-field effects”, Chem. Eur. J. 2009, 15, 6058–6064
M. Goez, K. B. Henbest, E. G. Windham, K. Maeda, C. R. Timmel
- ”Cavity enhanced detection methods for probing the dynamics of spin correlated radical pairs in solution”, Mol. Phys. 2010, 108, 993–1003
S. R. T. Neil, K. Maeda, K. B. Henbest, M. Goez, R. Hemmens, C. R. Timmel, S. R. Mackenzie
- ”Counterintuitive influence of protonation on radicalanion photoionization”, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12606–12608
M. Goez, C. Kerzig
- ”The influence of sodium dodecyl sulfate on the photoionization of the ruthenium(tris)bipyridine dication”, Z. Phys. Chem. 2014, 228, 193–207
M. Goez, D. von Ramin–Marro, M. Schiewek, M. H. O. Musa
(See online at https://doi.org/10.1515/zpch-2014-0001)
