Einkristalldiffraktometer
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Untersuchungen zu Strukturfragen neuer Verbindungen aus allen Disziplinen der Chemie bilden die Hauptanwendungsbereiche des AXS Einkristalldiffraktometers. So sind alle Fragestellungen des molekularen Aufbaues, der Festkörperstrukturen oder der Morphologie neuer Substanzen essentiell für die Ableitung von Struktur-Wirkungsbeziehungen in Forschungsfeldern aller Arbeitsgruppen des Institutes für Reine und Angewandte Chemie. Das im Jahre 2008 beschaffte Gerät ist im Bereich „Zentrale Analytik“ des Institutes angesiedelt, wodurch alle Arbeitskreise des Institutes gleichberechtigten Zugriff haben. Im Einzelnen werden die folgenden Forschungsthemen unterstützt. 1. Die Arbeitsgruppe Beckhaus befasst sich mit Fragen der Koordinationschemie von Übergangsmetallverbindungen unter besonderer Berücksichtigung katalytischer Reaktionen. In diesem Zusammenhang wurden und werden neuartige Katalysatoren z. B. zur Gewinnung von Polyolefinen oder zur Synthese von Feinchemikalien entwickelt. Dabei stehen koordinationschemische Betrachtungsweisen zur Ermittlung von Struktur-Wirkungsbeziehungen im Mittelpunkt. Ein weiterer Arbeitsschwerpunkt befasst sich mit selbstorganisierenden Prozessen im Bereich früher Übergangsmetallverbindungen und der damit verbundenen Ausbildung von supramolekularen Molekülarchitekturen. Der dritte Schwerpunkt widmet sich direkt Bindungsaktivierungsreaktionen unter Beteiligung reaktionsträger Substrate mit C-H, C-F, N-H und N-N Bindungen. 2. Die Arbeitsgruppe Müller befasst sich mit der Organischen Chemie der Hauptgruppenelemente mit besonderem Fokus auf den Elementen der Gruppe 14. Die besondere Expertise liegt hierbei in der Synthese und Charakterisierung neuer, zum Teil hochreaktiver Verbindungen mit ungewöhnlichen Eigenschaften (Kationen, Carbene und Carbenanaloga, Mehrfachbindungssysteme) und der gleichzeitigen umfassenden theoretischen Untersuchung dieser Substanzen. Diese enge Verbindung von Theorie und Experiment ermöglicht ein umfassendes und tiefgreifendes Verständnis der Reaktivität der synthetisierten Verbindungen und erleichtert deren Einsatz in Synthese und Katalyse. In neuerer Zeit konnten so signifikante Beiträge zur katalytischen C-F-Aktivierung in Alkylfluoriden und zur Aktivierung von CO2 bzw. H2 durch Silylkationen erbracht werden. 3. Die Arbeitsgruppe Wickleder untersucht das Synthesepotential hochkonzentrierter Säuren und ihrer Anhydride unter drastischen Bedingungen. Ziel der Umsetzungen sind Verbindungen mit unterschiedlichen Funktionalitäten. Hierzu zählen z.B. thermolabile Percursoren zur Abscheidung und Strukturierung von Edelmetallen und Metalloxiden, komplexe Architekturen auf der Basis von Polysulfonsäuren (Kooperation mit der Arbeitsgruppe Christoffers) und die Erzeugung und Stabilisierung ungewöhnlicher Oxidationsstufen. 4. Die Arbeitsgruppe Christoffers beschäftigt sich mit Organischer Synthese mit besonderem Fokus auf Heterocyclenchemie und homogener Katalyse. In letzterem Kontext standen in den letzten Jahren Cerkatalysierte Reaktionen von 1,3-Dicarbonylverbindungen im Mittelpunkt der Untersuchungen. So wurde zum Beispiel eine entsprechende neuartige Hydroxylierung mit molekularem Sauerstoff sowie C-C-Verknüpfungsreaktion mit Olefinen entwickelt. Letztere liefert 1,4-Diketone als Produkte und ist daher eine wertvolle Alternative zu anderen Umpolungsreaktionen. 5. Die Arbeitsgruppe Doye befasst sich mit der Entwicklung neuer homogen-katalytischer Verfahren und deren Anwendung in der Organischen Chemie. In diesem Zusammenhang wurden in den vergangenen Jahren umfangreiche Studien zur Entwicklung von abfallfrei verlaufenden einstufigen Aminsynthesen durchgeführt, welche langfristig gesehen bestehende mehrstufige Prozesse der chemischen Industrie aufgrund von Ressourcen- und Energieeinsparungen ablösen könnten. Ein Schwerpunkt stellten hierbei Untersuchungen zur titankatalysierten Addition von einfachen Aminen an Alkine und Alkene, so genannte Hydroaminierungsreaktionen, dar, welche bereits für die Herstellung von vielen interessanten Stoffklassen genutzt werden konnten. Darüber hinaus konzentrieren sich die wissenschaftlichen Arbeiten momentan auf die Entwicklung einer bislang unbekannten, effizienten Methode zur titankatalysierten C-H-Aktivierung an sp3-Zentren in der α-Position zum Stickstoffatom von Aminen, welche bereits für nachfolgende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildungen ausgenutzt werden konnte. Hierbei gelang es beispielsweise, N-Alkylamine über die nicht einfach funktionalisierbare α-Position an Alkene zu addieren. 6. Die Arbeitsgruppe Martens beschäftigt sich mit der Synthese, Reaktivität und Verwendung von Heterocyclen sowie mit Multikomponentenreaktionen, die eine einfache und zugleich atomökonomische Synthese komplexer Strukturen erlauben. Ein Schwerpunkt der Untersuchungen war dabei in den letzten Jahren die Chemie von heterocyclischen Iminen mit einer reaktiven C=N-Doppelbindung im Ring. 7. Der Forschungsschwerpunkt der Arbeitsgruppe Klüner liegt in der theoretischen Beschreibung materialwissenschaftlicher Fragestellungen, der Modellierung katalytischer und photochemischer Reaktionen an Festkörperoberflächen und der Untersuchung der Struktur und Dynamik komplexer molekularer Systeme. In enger Kooperation mit experimentellen Arbeitsgruppen steht dabei die Entwicklung und Anwendung moderner quantenchemischer Methoden auf ab initio Niveau und die Simulation der Reaktionsdynamik komplexer Systeme im Wellenpaketformalismus im Vordergrund. 8. Der Schwerpunkt der Arbeitsgruppe Rößner liegt auf dem Gebiet der nicht-oxidativen heterogenen Katalyse. Dabei werden sowohl mechanistische Aspekte der Wasserstoffaktivierung (Wasserstoffspillover) in der bifunktionellen Umsetzung von Alkanen als auch anwendungsbezogene Fragestellungen der Entwicklung von basischen hetero-genen Katalysatoren für die Umesterung von Triglyceriden mit Methanol und Ethanol mit dem Ziel der Biodieselproduktion bearbeitet. 9. Die Arbeitsgruppen der physikalischen Chemie, Katharina Al-Shamery und Gunther Wittstock, befassen sich u. a. mit Oberflächenphänomenen die durch UHV- oder elektrochemische Methoden untersucht werden. Oftmals werden Einkristallstrukturen der jeweils verwendeten Educkte benötigt und entsprechend bereitgestellt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- "Chelating complexes of Diethylzinc and ZnCl2 with 2,2-bipyridine and 1,6,7,12,13,18-Hexaazatrinaphthylene (HATN) as ligands", Z. Anorg. Allg. Chem. 634 (2008) 1696-1702
J. Krahmer, R. Beckhaus, W. Saak und D. Haase
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/zaac.200800138) - Tetrabenzo[a,c,g,i] fluorenyltitanium(III) and -(IV) Complexes: Syntheses, Reactions and Catalytic Application. Organometallics 27 (2008) 1859-1868
K. Schröder, D. Haase, W. Saak, R. Beckhaus, W. P. Kretschmer und A. Lützen
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/om7012293) - "Low-valent Fulvene Titanium Dinitrogen Complexes as Precursors for Cationic Titanium Complexes", Organometallics 28 (2009) 6969-6974
A. Scherer, D. Haase, W. Saak, R. Beckhaus, A. Meetsma und M. W. Bouwkamp
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/om900875e) - "Reactions of Low Valent Titanocene(II)fragments with trans-4,4`-Azobispyridine (RN=NR, R: C5H4N) - Formation of Tetranuclear Molecular Squares by trans-cis Isomerization", Organometallics 28 (2009) 2799–2807
O. Theilmann, W. Saak, D. Haase und R. Beckhaus
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/om801123k) - "Tetrabenzyltitanium: An Improved Catalyst for the Activation of sp3 C H Bonds Adjacent to Nitrogen Atoms". ChemCatChem 1 (2009) 162-172
I. Prochnow, R. Kubiak, O. N. Frey, R. Beckhaus und S. Doye
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/cctc.200900092) - "The unexpected trimerization of pyrazine in the coordination sphere of low valent titanocene fragments", Journal of Chemical Theory and Computation 5 (2009) Nr. 8 2044-2049
T. Jung, R. Beckhaus, T. Klüner, S. Höfener und W. Klopper
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ct900137r) - Bis-azines in the coordination sphere of early transition metals, in: Activating Unreactive Substrates: The Role of Secondary Interactions (C. Bolm und E. Hahn, Hrsg.), 1. Aufl., Kap. 11, Wiley VCH, Weinheim 2009, S. 183-207
R. Beckhaus
- "Bis(h5:h1-pentafulvene)titanium Complexes: Catalysts for Intramolecular Alkene Hydroamination and Reagents for Selective Reactions with N-H-acidic Substrates", Organometallics 29 (2010) 1806-1817
T. Janssen, R. Severin, M. Diekmann, M. Friedemann, D. Haase, W. Saak, S. Doye und R. Beckhaus
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/om100056q) - "Bridging Azines in the Coordination Sphere of Low Valent Vanadocene Derivatives", Organometallics 29 (2010) 5859-5870
M. Jordan, W. Saak, D. Haase und R. Beckhaus
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/om100612e) - Syndiotactic Polystyrene - Synthesis, Characterization, Processing, and Applications (J. Schellenberg, Hrsg.), Kap. 1-23, Wiley-Blackwell John Wiley & Sons, Inc, Hoboken 2010, S. 1-464
M. Malanga, J. Schellenberg, N. Tomotsu, R. Beckhaus, J. Okuda, J. Huang, N. Tomotsu, K. Y. Choi, V. Vittoria, G. Guerra, J. M. Birmingham, J. Schellenberg, M. Bank, T. Fiola, J. Warakomski, K. Yamasaki, R. Po, W. Heckmann, M. Chung, J.-F. Gerard und F.-C. Chang
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/9780470557006)
