Automatisch Differenzierbare Modell-Configuration Interaction Methode für die Untersuchung und das Inverse Design von Funktionellen Materialien

• Antragstellerin: Dr. Merle Röhr
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung seit 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 555181242

Ziel des Projekts ist die Entwicklung und Implementierung von inversen Designstrategien auf der Grundlage differenzierbarer Programmierung und deren Anwendung zur Vorhersage der strukturellen Anordnung gekoppelter Moleküle mit verbesserter photophysikalischer Funktionalität, mit dem Fokus auf der intermolekularen Singulett-Spaltung (iSF). Die wesentliche Voraussetzung für diese Studien besteht in der Entwicklung einer automatisch differenzierbaren elektronischen Strukturtheorie, die es erlaubt, molekulare Aggregate mit erweiterter Größe zu behandeln. Hierfür werden wir eine Modell-Konfigurationswechselwirkungs(CI)-Methodik auf der Basis von Molekülorbitalen entwickeln, die alle möglichen diabatischen Zustandskonfigurationen einschließlich lokal angeregter (LE), Ladungstransfer- (CT) und singulett-korrelierter Triplettpaar-Zustände (TT) im eingeschränkten aktiven Raum berücksichtigt, die in Aggregaten jenseits von Dimeren auftreten können, wobei auch räumlich getrennte Zustände und Drei-Zentren-Konfigurationen und deren diabatischen Kopplungen einbezogen werden. Damit geht die Methodik deutlich über die übliche Dimer-Parametrisierung hinaus und ermöglicht die Berücksichtigung des separierten, korrelierten Triplett-Paar-Zustands in der Beschreibung der SF-Raten, der in experimentellen Studien als Intermediat identifiziert wurde. Unter Verwendung der Jordan-Wigner-Darstellung der fermionischen Operatoren und symbolischer Algebra liefert unsere Implementierung automatisch analytische Matrixelemente mit beliebigen Anregungsleveln, während die automatische Differenzierung (AD) das "Reverse-Engineering" des diabatischen Hamiltonians für eine genaue Parametrisierung ermöglicht und die Grundlage für die inversen Designstrategien schafft, die in diesem Projekt entwickelt werden. Konkret werden wir auf der Grundlage des gewählten AD-Rahmens "Funktionalitäts-Optimierungsverfahren" entwickeln, die auf (i) einem Straffunktions-Ansatz und (ii) der Metadynamik beruhen und es ermöglichen, einzelne Matrixelemente des diabatischen CI-Modell-Hamiltonians sowie daraus abgeleitete Ratenausdrücke in diabatischer oder adiabatischer Basis in Bezug auf die Kernkoordinaten sowohl auf Monomerebene als auch auf die intermolekularen Koordinaten zu optimieren. Ein solches Verfahren rationalisiert das Screening der Struktur-Funktions-Beziehung, indem es den gesamten Konformationsraum abtastet und das inverse Design von molekularen Aggregaten mit maßgeschneiderten photophysikalischen Eigenschaften ermöglicht. Darüber hinaus ermöglicht es die systematische Erkundung des Parameterraums des diabatischen Hamiltonians, um die Strukturempfindlichkeit von Prozessen und deren Raten zu untersuchen. Die entwickelten Methoden werden für das gezielte Design von eindimensionalen molekularen Aggregaten mit effizientem iSF angewandt, wobei der Einfluss der strukturellen Fernordnung und die Strategie der molekularen Verzerrung als Designprinzip zur Steigerung der iSF Rate untersucht wird.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Spanien
• Kooperationspartner: Professor Dr. Coen De Graaf