Störungstheoretische Zustandsgleichungen für stark polare und nicht-kugelförmige Moleküle
Final Report Abstract
Es wurden von uns drei Ansätze untersucht, eine prädiktive Zustandsgleichung (ZGL) zu entwickeln: 1) eine gitterbasierte ZGL mit Kontaktwechselwirkungen aus dem COSMO-RS-Modell; 2) eine kubische ZGL mit einer G E-basierten Mischungsregel, bei der die Exzess-Mischungs-Gibbsenthalpie aus COMSO-RS genutzt wird; 3) eine ZGL auf der Basis von PC-SAFT, bei der die Kombinationsregel und die störungstheoretische bestimmten Ausdrücke für elektrostatische Wechselwirkungen weiter entwickelt wurden. Während der ersten beiden Förderperioden des Projektes zeigte sich, dass der dritte Ansatz am meisten Potential bietet, daher wurde anschließend nur dieser weiterverfolgt. Aufgrund der Ergebnisse der 2. Antragsperiode stellte sich heraus, dass die bis dahin existierenden Störungstheorien (ST), die die Form des Moleküls entweder gar nicht oder nur rudimentär berücksichtigen, nicht in der Lage waren, Multipol-Form-Kopplungen technisch relevanter Stoffe ausreichend genau zu beschreiben. Daher war das Ziel für den Berichtszeitraum, ZGL-Terme auf der Basis einer ST mit asphärischer Referenz zu entwickeln und mit den Ergebnissen von molekularen Simulationen an Modellsystemen zu vergleichen. Dabei zeigten sich einerseits Probleme, und zwar dass das Aufstellen aller expliziter Ausdrücke, die für die ST nötig sind, deutlich aufwendiger als erwartet ist. Zudem weichen einige reale Moleküle doch stärker von der angenommenen Rotationsymmetrie der Moleküle ab, als ursprünglich angenommen. Vor allem aber ändert sich die Paarkorrelationsfunktion des Referenzfluids dramatisch, wenn Dipole auftreten, die nicht kollinear zum Rest des Moleküls sind. Dies macht die ganze ST unbrauchbar. Andererseits zeigte sich, dass alle Simulationsergebnisse recht gut mit den bestehenden Elektrostatik-Termen der ZGL beschrieben werden können, wenn effektive Multipole genutzt werden. Dies erlaubt wiederum einfachere Ausdrücke für die freie Energie als Funktion von Form, Multipolstärke und -orientierungen aufzustellen als ursprünglich angenommen. Außerdem zeigte sich, dass Kontinuums-Modelle genutzt werden können, um diese effektiven reduzierten Multipolmomente physikalisch fundiert und prädiktiv ausrechnen zu können. Diese Ergebnisse wurden auch für einige reale Systeme durch den Vergleich mit experimentellen Daten bestätigt. Parallel dazu wurde ein völlig neuer Ansatz vorgeschlagen, um auch Reinstoffparameter aus quantenmechanisch erhaltenen Moleküleigenschaften berechnen zu können. Dabei werden zuerst die Molekülgeometrie, Multipole sowie Polarisierbarkeiten und daraus Dispersionskoeffizienten berechnet, um aus diesen sogenannte molekulare Deskriptoren zu berechnen. Aus diesen werden dann Korrelationen für die PCP-SAFT-Parameter entwickelt (z. B. werden elementspezifische Radien angepasst, um das molekulare Volumen und den Formfaktor aus der molekularen Geometrie zu erhalten), so dass im Idealfall keine experimentellen stoffspezifischen Daten mehr nötig sind. Es zeigt sich, dass die besten Deskriptoren genau die Eigenschaften beschreiben, die auch physikalisch erwartet werden. Daraus folgt die physikalische Bedeutung der PCP-SAFT-Parameter. Mit diesem Ansatz kann man z. Z. den Dampfdruck mit einer anderen vollprädiktiven Methoden entsprechenden Genauigkeit abschätzen, hat aber darüber hinaus Zugang zu praktisch allen Gleichgewichtsstoffeigenschaften.
Publications
- Quantum Mechanically Based Estimation of Perturbed-Chain Polar Statistical Associating Fluid Theory Parameters for Analyzing Their Physical Significance and Predicting Properties. Journal of Physical Chemistry B, Vol. 112. 2008, Issue 18, pp. 5693–5701.
N. Van Nhu, M. Singh und K. Leonhard
(See online at https://dx.doi.org/10.1021/jp7105742) - On the Treatment of Electrostatic Interactions of non-Spherical Molecules in Equation of State Models. Soft Materials, Vol. 10. 2012, Issue 1-3, pp. 80–104.
S. Korden, N. Van Nhu, J. Vrabec, J. Gross, K. Leonhard
(See online at https://doi.org/10.1080/1539445X.2011.599701)
