Untersuchungen zur katalytischen Formiat-Oxidation sowie CO2-Reduktion mit Modellen für Mo- und W-abhängige Formiatdehydrogenasen

• Antragstellerin: Professorin Dr. Carola Schulzke
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 548994584

Die Reaktivität der metallhaltigen Formiatdehydrogenasen (FDH) ist von Interesse, da ihre Oxidation von Formiat zu CO2 reversibel ist (könnten zur Reduktion von CO2 zu Formiat eingesetzt werden). Die Anwendung dieser Reaktion auf aus der Atmosphäre oder direkt aus Prozessen entnommenes CO2, würde Maßnahmen zur Verlangsamung der globalen Erwärmung unterstützen. Das Produkt der CO2-Reduktion, Formiat/Ameisensäure ist darüber hinaus von industrieller Bedeutung in verschiedenen Bereichen (z. B. als Konservierungsmittel, in Gerbprozessen, zum Neutralisieren von Kalk usw.). Die metallabhängigen FDH gehören zu den molybdän- und wolframabhängigen Oxidoreduktasen. Der weitestgehend akzeptierte Mechanismus der metallabhängigen FDH war bis vor kurzem die einfache Hydridabstraktion aus Formiat. In einer Kooperationsarbeit konnten wir zeigen, dass auch die FDH den für diese Enzymklasse typischen Sauerstoff-Atom-Transfer (OAT) mit Bicarbonat als unmittelbarem Produkt katalysieren, welches dann mit einem Proton in der Folge zu CO2 dehydriert. Da die FDH-Modellchemie bisher auf der falschen Annahme der Hydridabstraktion basierte, ist die OAT-Modellierung der Formiatoxidation daher un(ter)erforscht. Das beantragte Projekt soll Abhilfe schaffen, indem bekannte Mono-Oxido-Bis-Dithiolen-Komplexe von Molybdän und Wolfram als Katalysatoren für die Oxidation von Formiat mit Kosubstraten wie DMSO und Aminoxiden in organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Die Umkehrreaktion (Reduktion von CO2) wird in ähnlicher Weise unter Verwendung von Sauerstoffakzeptoren wie Phosphanen untersucht. Da wir über Komplexe verfügen, die in Wasser stabil und löslich sind, werden wir auch unter biologischen Bedingungen arbeiten, wie sie zuvor für die Enzymstudie verwendet wurden (Wasser als Quelle oder Senke des Sauerstoffatoms, NAD+ als Oxidationsmittel für Formiat und NADH als Reduktionsmittel für CO2/Bicarbonat, Pufferlösung). Weitere Anstrengungen werden darauf gerichtet sein, nicht nur leicht verfügbare, einfache Modellkomplexe zu untersuchen, sondern auch solche, die die inhärente Fähigkeit besitzen, Elektronen und Protonen zu puffern ähnlich wie das NAD+/NADH-Paar, z.B. mittels Chinon-Einheiten. Auch zwei Ansätze für Modellliganden, die dem natürlichen Ligandensystem Molybdopterin näher kommen, sollen untersucht werden. Alle Komplexe mit diesen anspruchsvolleren Ligandensystemen werden dieselben katalytischen Tests durchlaufen, wie auch die einfacheren Komplexe (organische/nicht-biologische Bedingungen sowie wässrige/biologische Bedingungen). Im letzten Teil des Projekts liegt der Fokus auf den katalytisch erfolgreichsten Komplexen, um die entsprechenden Bedingungen insbesondere für die CO2-Reduktion zu optimieren. Das beantragte Projekt wird den OAT-Mechanismus der FDHs weiter unterstützen, damit zum dringend benötigten detaillierten Verständnis dieses Mechanismus beitragen, und den Weg zu potenten und industriell einsetzbaren Katalysatoren für die CO2/Bicarbonatreduktion ebnen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen