Synthesewege unter hohem Druck zu hohen Oxidationsstufen in Fluoriden und Fluoridoxiden

• Antragsteller: Professor Dr. Holger Kohlmann
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese
• Förderung: Förderung seit 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 545146977

Oxidationszahlen gehören zu den grundlegendsten und nützlichsten Konzepten der allgemeinen Chemie. Die Suche nach den höchstmöglichen Oxidationsstufen von Übergangsmetallen hat in der anorganischen Chemie eine lange Tradition. Sie will die Grenzen des chemischen Zusammensetzungsraums erweitern und ist von der Idee getrieben, durch neue elektronische Grundzustände neue Funktionalitäten bezüglich elektrischer oder magnetischer Eigenschaften zu erreichen. Die Herstellung von Metallfluoriden mit hohen Oxidationszahlen der Metalle erfordert häufig den Einsatz von elementarem Fluor, das extrem reaktiv und giftig ist. Aus (sicherheits)technischen Gründen ist der erreichbare Druck und damit das maximal erreichbare chemische Potential von Fluor µ(F) hierfür begrenzt. Wir schlagen vor, die Grenzen des chemischen Potenzials µ(F) durch die In-situ-Fluorierung mit Xenondifluorid unter Hochdruck-Hochtemperatur-Bedingungen erheblich zu erweitern. Unser Ziel ist es, eine Technik für Hydrierungsreaktionen in großvolumigen Pressen auf Fluorierungsreaktion zu übertragen. Die Probe wird zwischen XeF2 eingebettet oder mit XeF2 gemischt, in einer Fluoridsalzkapsel (NaF, CaF2) eingeschlossen, in einer Kawai-Anordnung auf einer großvolumigen Presse und mit einem Graphit-Widerstandsheizer auf bis zu 1800 K und 25 GPa gebracht. Während des Hochdruckexperiments werden Synchrotron-Pulverbeugungsdaten in Echtzeit gesammelt, um die Entwicklung der Phasen zu verfolgen und Strategien für ihre Rückgewinnung zu entwickeln. Ein Ziel (A) besteht darin, Hochdruck-Fluorierungsreaktionen mit XeF2 als neue Synthesemethode für Fluoride mit Metallen in hohen Oxidationszahlen zu etablieren. Das Phasendiagramm von XeF2 unter hohem Druck und hoher Temperatur wird bestimmt, um die Schmelz- und Zersetzungstemperaturen unter GPa-Druck zu ermitteln. Die Ermittlung von Reaktionswegen zu Übergangsmetallfluoriden durch In-situ-Synchrotron-Experimente (Ziel B) wird an bekannten Fluoriden wie FeF4 oder K2NiF4 als Referenzsysteme getestet. Höhere Fluoride und Oxidfluoride von Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd werden anvisiert, um die derzeitigen Grenzen für Oxidationsstufen zu verschieben, da sie eine große Diskrepanz zwischen der maximal möglichen und der erreichten Oxidationszahl in Fluoriden aufweisen. Sobald die Rückgewinnungsstrategien bekannt sind, werden größere Mengen aller neuen Phasen für eine gründliche Charakterisierung bei Umgebungsbedingungen synthetisiert. Die meisten Experimente werden in großvolumigen Pressen an den Synchrotron-Strahlrohren ID06 und P61B bei der ESRF (Grenoble) bzw. PETRA III (DESY, Hamburg) durchgeführt. Die In-situ-Fluorierung mit XeF2 wird nicht nur einen alternativen Syntheseweg für schwer fassbare Verbindungen wie FeF4, CoF4 und NiF4 eröffnen, sondern auch den Weg für neue Fluoride mit höheren Oxidationszahlen ebnen, möglicherweise Hexafluoride von Cr, Mn, Fe, Pd, Tetrafluoride von Co, Ni, Cu oder sogar Verbindungen mit noch höheren Fluorierungsgraden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Schweden
• Kooperationspartner: Professor Dr. Ulrich Häussermann