Photoredox-katalysierte Modifikation und Synthese von Carbo- und Heterocyclen

• Antragsteller: Professor Dr. Frank Glorius
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 543968423

Die Photoredox-Katalyse unter Verwendung von sichtbarem Licht hat zweifellos die organische Synthese des frühen 21. Jahrhunderts geprägt, da sie unter milden Bedingungen einen Einzelelektronentransfer (SET) in einem breiten Spektrum von Oxidations- und Reduktionspotenzialen ermöglicht. Die erfolgreiche Kombination mit einer Vielzahl von Katalyseplattformen ermöglichte redoxneutrale Reaktionswege und trug zu einer weiten Verbreitung bei. Da Ringsysteme in der gesamten Chemie wichtige strukturelle Komponenten sind, sind ihre Synthese und Derivatisierung von zentraler Bedeutung. Während viele Bereiche in der Vergangenheit auf die de novo-Synthese und die periphere Anpassung von Heterocyclen angewiesen waren, wurden in den letzten Jahren Strategien zur Insertion von einem oder zwei Atomen entwickelt, was zu einer raschen Diversifizierung der zugänglichen (Hetero-)Arene führte. Die Einfügung von "funktionalisierten Atomen" in einer Vielzahl von Varianten wäre höchst wünschenswert, um sowohl die Kern- als auch die Peripherieanpassung in einem einzigen Schritt zu erreichen. Für die Erkundung des 3D-Raums, um "aus dem Flachland zu entkommen", könnte der Einbau kleiner carbocyclischer Strukturen in (teilweise) ungesättigte (Hetero-)Zyklen ziemlich revolutionär sein und die Synthese von pharmazeutisch relevanten polycyclischen Motiven ermöglichen. Difunktionalisierungsverfahren sind ein attraktiver Weg, um dicht funktionalisierte Ringsysteme zu erhalten. Im Bereich der Photochemie wurde das Cyclobutan-Motiv traditionell durch [2pi+2pi]-Cycloadditionen angegriffen, während die Stereokontrolle trotz jüngster Fortschritte eine Herausforderung bleibt. Mit dem Wiederauftauchen von spannungsfreisetzenden Elementen wie BCBs ist die stereoselektive Difunktionalisierung von Cyclobutan-Kernen in den Blickpunkt gerückt. Die grundlegenden Berichte leiden jedoch unter dem begrenzten Umfang und dem langwierigen Reaktionsaufbau, so dass einfache, atomar effiziente Alternativen gefragt sind. Diese Arbeit zielt darauf ab, den Werkzeugkasten der Photoredox-Katalyse und die einzigartigen Eigenschaften von gespannten Ringsystemen oder Zwischenprodukten in Systemen mit offener Schale zu kombinieren. In diesem Sinne umfassen die angestrebten Transformationen das Einfügen funktionalisierter Kohlenstoff-Atome und kleiner Carbocyclen in (Hetero-)Arene, wobei sich die reaktiven Zwischenprodukte durch radikalische oder distonische Radikalspezies (getrennte radikalische und ionische Lokalisierung) unterscheiden können. Unter Verwendung der letzteren für offenkettige Substrate wird die zweikomponentige, hochregio- und diastereoselektive Difunktionalisierung von gespannten Ringsystemen diskutiert. Zukünftige Entwicklungen umfassen die gezielte Bearbeitung von Carbocyclen und (Hetero-)Aren-Kernen - durch Insertionen, formale Cycloadditionen und Austauschstrategien - begleitet von der Entwicklung rechnerisch geführter Designstrategien.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen