Massenspektrometrische Untersuchungen von homogen katalysierten Reaktionen in Lösung
Final Report Abstract
Die detaillierte Kenntnis des Ablaufs homogen katalysierter Reaktionen und der direkte und eindeutige Nachweis der im katalytischen Zyklus auftretenden Zwischenstufen sind von größter wissenschaftlicher als auch praktischer Bedeutung. Es wurde eine neue Methode entwickelt, solche Reaktionen in Lösung, möglichst nahe den Bedingungen der realen Reaktionsführung, massenspektrometrisch mittels der Elektospray-Ionisation (ESI) zu untersuchen. Dabei werden die reagierenden Komponenten in Lösung in einem Mikromischer gemischt und unter Quasistationaritätsbedingungen direkt in das Massenspektrometer gesprüht. So können alle in der Lösung vorhandenen Spezies – Edukte, Produkte, Zwischenstufen und auch reaktive Zwischenstufen, sofern sie ionisch vorliegen oder ionisiert werden können – direkt massenspektrometrisch nachgewiesen und massenspektrometrisch durch Massenfeinbestimmung und MS/MS-Methoden charakterisiert werden. In dem homogenen Ziegler-Natta-Katalsatorsystem Cp2ZrCl2/MAO wurden die reaktiven, katalytisch aktiven kationischen Cp2Zr-Methyl-Intermediate direkt aus der reagierenden Lösung nachgewiesen. In Gegenwart von Ethylen konnten die Zirkon-Alkyl-Intermediate, also die am Zirkon wachsende Polymerkette, direkt detektiert und massenspektrometrisch charakterisiert werden. Die katalytische Aktivität dieser Spezies konnte durch Ion-Molekül- Reaktionen in der Gasphase bewiesen werden. Bei einem Brookhart Palladium-Katalysator wurden die katalytisch aktiven Pd-Alkyl- Intermediate aus der reagierenden Lösung direkt nachgewiesen und ihre katalytische Aktivität durch Ion-Molekül-Reaktion mit Ethen bzw. 1-Buten gezeigt. Die Olefin-Metathese mit Rutheniumkatalysatoren wurde untersucht. Die katalytisch aktiven Ruthenium-Spezies, die im Gleichgewicht in Lösung in sehr geringer Konzentration vorliegen, konnten erstmals direkt aus der reagierenden Lösung nachgewiesen und ihre katalytische Aktivität demonstriert werden. Eine neue Methode wurde entwickelt zur massenspektrometrischen Untersuchung der neutralen, katalytisch aktiven Ru-Komplexe. Sie können mit Alkali-Kationen kationisiert werden. Diese Methode ermöglichte die Untersuchung wichtiger Metathese-Reaktionen und den direkten Nachweis von Intermediaten im Katalyse-Zyclus, die bisher lediglich auf indirektem Weg nachgewiesen worden waren.
Publications
- Leonardo Silva Santos and Jürgen O. Metzger, Study of Homogeneously Catalyzed Ziegler-Natta Polymerization of Ethene Using Electrospray Ionization Mass Spectrometry, Angew. Chem., 2006, 118, 991-995; Angew. Chem. Int. Ed, 2006, 45, 977-981.
- Leonardo Silva Santos and Jürgen O. Metzger, "On-line monitoring of Brookhart polymerization by electrospray ionization mass spectrometry", Rapid Commun. Mass Spectrom. 2008; 22: 898-904.
- Haoyang Wang and Jürgen O. Metzger, "ESI-MS Study on First-Generation Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts in Solution: Direct Detection of the Catalytically Active 14- Electron Ruthenium Intermediate", Organometallics 2008, 27, 2761¿2766.
- Leonardo Silva Santos, Larissa Knaack, Jürgen O. Metzger, "Investigation of chemical reactions in solution using API-MS", Int. J. Mass Spectrom., 2005, 246, 84-104.
