Chiralität und Polarität in smektischen Phasen mit trikliner Symmetrie, gebildet von achiralen Verbindungen mit gewinkelter Molekülgestalt
Final Report Abstract
Mesogene Verbindungen, die sich von "bananenförmigen" Molekülen ableiten, haben sich in den vergangenen zehn Jahren zu einem der interessantesten Gebiete der Flüssigkristallforschung entwickelt. Sie bilden neue Mesophasen mit ungewöhnlichen Eigenschaften aus. So zeigen sie z.B. ferro- oder antiferroelektrisches Schaltverhalten oder bauen chirale supramolekulare Strukturen auf, obwohl die Moleküle selbst nicht chiral sind. Im Mittelpunkt des Projekts standen solche "Bananenphasen", die aus Schichten mit trikliner (C i) Symmetrie aufgebaut sind. Da es experimentelle Hinweise gab, dass solche Schichtstrukturen mit Ci-Symmetrie an B7-Phasen auftreten können, haben wir bent-core Mesogene mit By-Phasen in unsere Untersuchungen einbezogen. An bent-core Mesogenen mit einem 4-chlorsubstituierten zentralen Phenylring wurde eine doppelbrechende polare smektische Phase nachgewiesen, die sich unter Einwirkung eines elektrischen Feldes in eine optisch isotrope ferroelektrische Phase mit statistisch verteilten Domänen entgegengesetzter Händigkeit umwandelt. Bei Feldumkehr konnte die Händigkeit - und damit die Chiralität - der Domänen umgekehrt werden. Der Vorgang ist reversibel und lässt sich direkt im Polarisationsmikroskop beobachten. Sowohl die feldinduzierte Umwandlung der doppelbrechenden in die optisch-isotrope Textur als auch die feldinduzierte Änderung der Chiralität lässt sich nur verstehen, wenn eine Ci-Symmetrie für die smektischen Schichten angenommen wird. Die weiteren Synthesearbeiten konzentrierten sich auf "bananenförmige" Flüssigkristalle, die sich von der Isophthalsäure ableiten. Ausgehend von entsprechenden Molekülen, die fünf aromatische Ringe enthalten, variierten wir die chemische Struktur durch eine unterschiedliche Anbindung der terminalen Gruppen (Alkylester der Benzoesäure, Zimtsäure und Phenoxyessigsaure), durch den Einbau von C-C-Dreifachbindungen in unterschiedliche Positionen der terminalen Alkylketten und durch Einfuhrung von lateralen Substituenten. Die flüssig-kristallinen Eigenschaften der neuen Verbindungen wurden mit unterschiedlichen Methoden (DSC, Polarisationsmikroskopie, Röntgenexperimenten, elektrooptisehen und dielektrischen Methoden) untersucht. Dabei wurde nicht nur eine Reihe neuer Erkenntnisse zu den Struktur-Eigenschafts-Beziehungen "bananenförmiger" Fhlssigkristalle gewonnen, an einigen der Verbindungen beobachteten wir Mesophasen mit ungewöhnlichen Eigenschaften. An zwei Verbindungen beobachteten wir eine Mesophase, die auf Grund von röntgenographischen Untersuchungen eine einfache Schichtstruktur mit geneigter Molekülanordnung aufweist. Sie zeigt jedoch zirkuläre und ovale Domänen mit einund zweidimensionalen Mustern und schraubenförmige Filamente, wie sie bisher noch nicht an B7-Phasen beobachtet wurden. Neu ist, dass diese spiralförmigen Filamente beim Abkühlen bis hin zur Kristallisation stabil bleiben können. Die Besonderheiten der mikroskopischen Texturen deuten auf eine Schichtstruktur mit Ci-Symmetrie hin. Dies ist in Übereinstimmung mit einer kürzlich von Jakli et al. (Phys. Rev. Lett., 2007, 99, 207801) veröffentlichten theoretischen Arbeit, welche eine lokale Ci-Symmetrie in den smektischen Schichten von B7-Phasen postuliert. Wir synthetisierten auch neue bent-core Mesogene, die sich vom 2-Nitro-resorcin ableiten und die ebenfalls eine By-Phase ausbilden. Es gelang uns erstmals, röntgenographische Untersuchungen an orientierten Proben einer Bv-Phase durchzuführen. Dabei fanden wir, dass die Struktur dieser B7-Phase von der Abkühlgeschwindigkeit der isotropen Schmelze abhängt. Beim langsamen Abkühlen entsteht eine 2D kolumnare Struktur mit einer schiefwinkligen Zelle, beim schnelleren Abkühlen besitzt die 2D Struktur eine rechtwinklige Zelle. Auf der Basis der Röntgendaten konnten wir plausible Strukturmodelle für beide Phasen vorschlagen. Die vorliegenden Ergebnisse sind nicht nur in unserer Arbeitsgruppe für weiterführende Untersuchungen an SmCo- bzw. B7-Phasen von grundsätzlichem Interesse,
Publications
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