Spektroskopie von massenselektierten Metallclustern als Mittel zur Aufklärung der Reaktionsmechanismen in der Nanokatalyse
Zusammenfassung der Projektergebnisse
3. 1 Allgemeinverständliche Darstellung Viele Produkte der chemischen Industrie wie zum Beispiel Kunststoffe werden unter Einsatz von Katalysatoren hergestellt. Ähnlich den Autokatalysatoren werden dazu zum Beispiel kleinste Teilchen aus Edelmetallen wie Platin verwendet. Katalysatoren erleichtern chemische Reaktionen, so dass sie bei geringeren Temperaturen ablaufen, oder sie machen Reaktionen, die ohne Katalysator gar nicht ablaufen würden, erst möglich. Seit kurzem gelingt es, Nanokatalysatoren zu fertigen. Hier sind die Metallpartikel sehr viel kleiner und ihre Größe und Form ist exakt definiert. Während ein herkömmlicher industrieller Katalysator aus einer unkontrollierten Mischung großer und kleiner Teilchen besteht, sind in einem Nanokatalysator alle Partikel identisch und extrem klein. Die Eigenschaften dieser Nanokatalysatoren sind bis heute nur wenig verstanden, obwohl sie außergewöhnliche Eigenschaften zeigen und ein enormes Anwendungspotenzial haben. Wie es zu den unerwarteten chemischen Eigenschaften kommt und welche Mechanismen bei den Reaktionen ablaufen, ist Thema des Forschungsprojekts. Mit diesem Wissen lassen sich später vielleicht sehr effektive Katalysatoren herstellen, die mit weniger Energie auskommen und weniger giftige Nebenprodukte erzeugen. Ein wesentliches Ergebnis der Forschungsarbeiten ist eine mögliche Erklärung, warum die Nanoteilchen so außergewöhnliche chemische Eigenschaften aufweisen. Moleküle wie Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff sind an Nanoteilchen schwächer gebunden – aber nicht zu schwach - als an größere Partikel oder Oberflächen. Gleichzeitig werden sie durch den Kontakt "aktiviert", quasi "scharf gemacht" für eine chemische Reaktion. Beides, die schwächere Bindung an den Katalysator und die "Aktivierung" unterstützen den Ablauf chemischer Reaktionen. Diese neuen Eigenschaften der Teilchen zeigen sich erst bei Größen um ein bis zwei Nanometer, da erst bei so extrem kleinen Teilchen die Quanteneffekte der Physik eine Rolle spielen. 3. 2 Überraschungen Die Tendenz zur molekularen Chemisorption an Nanoteilchen kann als Überraschung bezeichnet werden. Sauerstoff und Stickstoff sind auf Metalloberflächen dissoziativ gebunden, das heißt, es bilden sich stark gebundene Oxide oder Nitride. Im Allgemeinen nimmt man an, dass kleinste Teilchen noch reaktiver sind als Metalloberflächen, da die Atome an der Oberfläche eines Nanopartikels eine noch niedrigere Zahl an nächsten Nachbarn besitzen und gerne zusätzliche Bindungen eingehen. Das ist zwar für bestimmte Bindungsarten richtig, aber es gibt auch gegenläufige Effekte. Ein wichtiger Effekt ist die Abhängigkeit des Ionisationspotenzials von der Teilchengröße. Für große Teilchen ist das Ionisationspotenzial gleich der Austrittsarbeit des Metalls, die für viele Metalle bei 4 eV liegt und für Gold bei 5 eV. Die Ionisationspotentiale kleiner Cluster mit 5 oder 10 Atomen liegen 1-2 eV höher. Damit ist ein Ladungstransfer vom Metall zum adsorbierten Molekül behindert oder findet nicht statt. Dies kann dazu führen, dass das Molekül nicht dissoziiert, da der Ladungstransfer in ein antibindendes Orbital nicht ausreichend stark ist. Im Gegensatz zur intuitiven Erwartung, das Cluster besonders reaktiv sind, ist hier die Bindung schwächer als für ein größeres Teilchen. 3. 3 Hinweise auf mögliche Berichte in den Medien Die hier beschriebenen Arbeiten sind Teil des großen und immer noch wachsenden Feldes der Nanowissenschaften. Es sind Detailuntersuchungen zur Aufklärung von Mechanismen katalytischer Reaktionen an metallischen Nanopartikeln mit genau definierter Größe. Es ist möglicherweise schwierig, solche Ergebnisse der breiten Öffentlichkeit zu vermitteln.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- A. Grubisic, X. Li, S. T. Stokes, J. Cordes, G. F. Ganteför, K. H. Bowen, B. Kiran, P. Jena, R. Burgert and H. Schnöckel, "Closo-alanes (Al4H4, AlnHn+2, 4 = n = 8): A new chapter in Aluminum hydride chemistry", J. Am. Chem. Soc. 129, 5969 (2007).
- B. Kiran, P. Jena, A. Grubisic, X. Li, G. F. Ganteför, A. Grubisic , K. H. Bowen, "A magic rule for magic clusters", Phys. Rev. Lett. 98, 256802 (2007).
- D. C. Lim, R. Dietsche, M. Bubek, T. Ketterer, G. Ganteför and Y. D. Kim, "Chemistry of mass-selected Au clusters deposited on sputter-damaged HOPG surfaces: The unique properties of Au8 clusters", Chem. Phys. Lett. 439, 364 (2007).
- D. Stolcic, Young Dok Kim, and G. Ganteför, "Transition from atomic to molecular adsorption of oxygen on tungsten monomer anion", J. Chem. Phys 120, 5 (2004).
- Dong Chan Lim, Rainer Dietsche, Moritz Bubek, Gerd Ganteför, Young Dok Kim, "Oxidation and reduction of mass-selected clusters (Aun, n=2-10) deposited on SiO2/Si", Chem. Phys. Chem. 7, 1909 (2006).
- F. von Gynz - Rekowski, G. Ganteför, and Y. D. Kim, "Interaction of Pd cluster anions (Pdn -, n<11) with oxygen", Eur. Phys. J. D 43, 81 (2007). Themenblock "Dynamik reagierter Cluster in der Gasphase":
- Felix von Gynz-Rekowski, Nils Bertram, Gerd Ganteför, and Young Dok Kim, "Interaction of Cu cluster anions (Cun -, n=8-11) with oxygen", Eur. Phys. J. D 36 (2005).
- Felix von Gynz-Rekowski, Nils Bertram, Gerd Ganteför, and Young Dok Kim, "Molecular chemisorption of oxygen on Cu6 cluster anions", J. Phys. Chem. B 108, 18916 (2004).
- M. Niemietz, K. Koyasu, G. Ganteför, and Young Dok Kim, "Dynamics of O2 Photodesorption from Metal Clusters: A Significant Difference from Bulk Behaviour", Chem. Phys. Lett. 438, 263 (2007). Themenblock "Reaktionen an Clustern auf Oberflächen":
- M. Niemietz, M. Engelke, Young Dok Kim, and Gerd Ganteför, "Photodesorption of O2 from Ag2 -: A Time-Resolved Study of Ag2O2 -", Applied Phys. A 87, 619 (2007).
- M. Niemietz, M. Engelke, Young Dok Kim, and Gerd Ganteför, "Relaxation of photoexcited States in Mass-Selected Agn - and AgnO2 - clusters", in "Femtochemistry VII, Fundamental Ultrafast Processes in Chemistry, Physics and Biology", Edts. A. W.Castleman Jr. and M. L. Kimble, Elsevier, Amsterdam 2006.
- Q. Sun, P. Jena, Young Dok Kim, M. Fischer, and G. Gantefoer, "Interactions of Au anion clusters with oxygen", J. Chem. Phys. 120, 6510 (2004).
- X. Li, A. Grubisic, S. T. Stokes, J. Cordes, G. F. Ganteför, K. H. Bowen, B. Kiran, M. Willis, P. Jena, R. Burgert, H. Schnöckel, "Unexpected Stability of Al4H6: a Borane Analog?", Science 315, 356 (2007).
- Y. D. Kim and G. Ganteför, "Activated Diatomic Species as Important Reaction Intermediates of Nanocatalysis", in "Clusters and Nanoassemblies: Physical and Biological Systems", Eds. P. Jena, S.N. Khanna, and B.K.Rao, World Scientific, New Jersey (2004).
- Y. D. Kim and G.Ganteför, "Formation of dioxygen species on Ag anion clusters", Chem. Phys. Lett. 383, 80 (2004).
- Y. D. Kim, G. Ganteför, Q. Sun, P. Jena, "Chemisorption of atomic and molecular oxygen on Au and Ag cluster anions: discrimination of different isomers", Chem. Phys. Lett. 396, 69 (2004).
- Young Dok Kim and Gerd Ganteför, "Formation of activated diatomic species on mass selected clusters", J. Mol. Struc. 692, 139 (2004).
