Mixing rule and molecular parameters for thermodiffusion in binary liquids
Final Report Abstract
In mehrkomponentigen Fluiden kann ein diffusiver Massenstrom nicht nur durch einen Konzentrations- sondern auch durch einen Temperaturgradienten hervorgerufen werden. Dieser sogenannte Soreteffekt (Thermodiffusion) ist auch heute noch vergleichsweise schlecht verstanden und wurde im Rahmen des Projekts an binären Mischungen einfacher Flüssigkeiten untersucht. Durch systematische und sinnvolle Variation experimenteller Parameter konnten verlässliche Datensätze erhalten werden, welche Schlussfolgerungen auf zugrundeliegende Mechanismen erlauben. Als experimentelle Techniken kamen ein holographisches Verfahren und, in Zusammenarbeit mit R. Piazza (Mailand), eine auf optischer Strahlablenkung in einer Diffusionszelle beruhende Methode zum Einsatz. Kontrastfaktoren, insbesondere die Temperaturabhängigkeit des Brechungsindexes, wurden hochgenau interferometrisch bestimmt. Isotopensubstitution, wie z.B. Deuterierung oder die Ersetzung von 12 C durch 13 C, erlaubten kleinstmögliche Veränderungen der untersuchten Moleküle unter weitgehender Beibehaltung der chemischen Eigenschaften. Es wurde herausgefunden, dass Isotopensubstitution zu einer konstanten Änderung des Soretkoeffzienten führt, die weder von der zweiten Komponente noch vom Mischungsverhältnis der Flüssigkeiten abhängt. Nach der Isotopensubstitution bildeten Isomere, studiert am Beispiel des Decalin, die nächste logische Stufe in der Reihe sich nur geringfügig unterscheidender Moleküle. Für das System Benzol/Cyclohexan konnte gezeigt werden, dass der Soretkoeffzient in einen Beitrag, welcher von der molekularen Masse und der Massenverteilung innerhalb des Moleküls abhängt, und in einen weiteren sogenannten chemischen Beitrag aufgespalten werden kann. Untersuchungen zur Temperaturabhängigkeit erlaubten eine eindeutige Zuordnung des chemischen Beitrags, dessen Nullstelle einem temperaturunabhängigen Fixpunkt des Soretkoeffzienten entspricht. Im Rahmen gewisser Annahmen kann eine thermophoretische Kraft defniert werden, welche letztlich für die Bewegung der Moleküle maßgeblich ist. Da in den Experimenten nicht nur die Soretkoeffzienten sondern gleichzeitig auch die Diffusions- und Thermodiffusionskoeffzienten bestimmt werden können, war es möglich, diese thermophoretischen Kräfte zu analysieren und relevante Aussagen über Isotopenbeiträge zu machen. Eine postulierte additive Mischungsregel für den Soretkoeffzienten, bei der jeder Substanz eine eindeutige ‘Soretzahl’ zugeordnet wird, konnte für bisher acht zufällig gewählte Substanzen gut bestätigt werden. Dabei flossen alle möglichen binären Kombinationen in die Auswertung der Daten ein. In Zusammenarbeit mit G. Sadowski (Dortmund) konnten die Aktivitätskoeffzienten der Mischungen bestimmt und die Soretkoeffizienten auf die reinen Nichtgleichgewichtsbeiträge, die Transportwärmen, reduziert werden. Letztere zeigen eine nochmals bessere Übereinstimmung mit dem postulierten additiven Modell. Die Arbeiten hierzu sind jedoch noch nicht vollständig abgeschlossen.
Publications
- The role of heat conducting walls in the measurement of heat and mass transport in transient grating experiments, Eur. Phys. J. E 17, 165 (2005)
M. Hartung and W. Köhler
- Universal isotope effect in thermal diffusion of mixtures containing cyclohexane and cyclohexane-d12, J. Chem. Phys. 123, 014506 (2005)
G. Wittko and W. Köhler
- Influence of isotopic substitution on the diffusion and thermal diffusion coefficient of binary liquids, Eur. Phys. J. E 21, 283 (2006)
G. Wittko and W. Köhler
- On the temperature dependence of thermodiffusion of liquid mixtures, Europhys. Lett. 78, 46007 (2007)
G. Wittko and W. Köhler
- Measurement of the Soret, diffusion, and thermal diffusion coeffcients of three binary organic benchmark mixtures and of ethanol/water mixtures using a beam de?ection technique, Philos. Mag. 89, 907 (2009)
A. Königer, B. Meier, and W. Köhler
- Reversible mass exchange between two multicomponent systems of different temperatures, Eur. Phys. J. E 29, 117 (2009)
M. Hartung and W. Köhler
