Ab initio correlated electron dynamics with the Multi-Configuration (explicity) Time- Dependent Hartree-Fock method

• Applicant: Professor Dr. Peter Saalfrank
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Molecules, Materials, Surfaces
• Term: from 2003 to 2011
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5412851

The goal of this project is to implement and test the MultiConfiguration Time-Dependent Hartree-Fock (MCTDHF) method in its explicitly time dependent form. The method expands a multielectron wave function into a sum of Slater determinants, with variationally optimized coefficient vector and single-particlefunctions (SPFs). The method has been used up to now only in the linear response regime, so that a considerable amount of work is necessary for implementation and testing as well as comparison to other methods, such as Time-Dependent HartreeFock (TDHF) or Time-Dependent Configuration Interaction (TDCI). We will then apply the method to study optical properties and the electron relaxation dynamics of atoms and metal clusters. We hope to be able to determine the linewidths in photoabsorption spectra of clusters, and the corresponding lifetimes of excited states, from first principles. Also, the observation of the relaxation of a multi-electron system became possible recently with a sub-femtosecond resolution. We want to simulate these pump-probe experiments, which gives insight into different possible relaxation pathways as well as the role and nature of the transient states involved. Das Ziel dieses Projektes sind die Implementation und die Evaluierung der Multi-Configuration Time-Dependent Hartree-Fock (MCTDHF) Methode in ihrer explizit zeitabhaengigen Form. Die Methode entwickelt eine Mehrelektronenwellenfunktion in eine Summe von Slaterdeterminanten, mit variationell optimiertem Koeffizientenvektor und Einteilchenfunktionen. Das Verfahren wurde bisher nur im Rahmen der "linear-response" Theorie benutzt, so dass noch erhebliche Implementations- und Entwicklungsarbeiten zu leisten sind. Auch soll ein Vergleich mit anderen Verfahren wie zeitabhaengiges Hartree-Fock (Time-Dependent Hartree-Fock, TDHF), sowie zeitabhaengige Konfigurationswechselwirkung (Time-Dependent Configuration Interaction, TDCI), erfolgen. Sodann wollen wir die Methode benutzen, um die optischen Eigenschaften und die Elektronen-Relaxationsdynamik von Atomen und Metallclustern zu studieren. Wir hoffen dadurch in der Lage zu sein, z.B. die Linienbreite von Photoabsorptionsspektren von Clustern, und damit die Lebensdauer angeregter Zustande, von ersten Prinzipien her zu bestimmen. Hinzu kommt, dass es in juengster Zeit experimentell moeglich wurde, die Relaxation von Mehrelektronensystemen auf einer Subfemtosekundenskala zu beobachten. Wir moechten diese so genannten pump-probe Experimente simulieren, mit dem Ziel Einsicht in die verschiedenen Relaxationspfade zu bekommen, und die Art der beteiligten Zustaende aufzuklaeren.

• DFG Programme: Priority Programmes
• Subproject of: SPP 1145: Modern and universal first-principles methods for many-electron systems in chemistry and physics
• Participating Person: Professor Dr. Mathias Nest