Coupling of density-functional and configuration-interaction-type methods

• Applicant: Professor Dr. Hermann Stoll
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation
• Term: from 2003 to 2009
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5412666

Various approaches of coupling density-functional (DFT) with configuration-interaction (CI) type methods will be tested. The main emphasis is on separating the interelectronic interaction into a short-range part which is treated by DFT and a long-range part which is treated by multi-configuration self-consistent-field (MCSCF) and multi-reference CI methods. By changing the value of the coupling parameter, the CI admixture to DFT can be varied, i.e., the accuracy of DFT can be systematically improved. On the other hand, the computational effort of the CI part can be kept small due to the absence of the interelectronic cusp in the long-range wavefunction. Problems of describing potential-energy surfaces at the pure DFT limit (inability of describing bond-breaking, e.g.) will be tackled by means of a correction scheme combining open-shell DFT and MCSCF information. Verschiedene Ansaetze zur Kopplung von Dichtefunktional (DFT) und Konfigurations-Wechselwirkungs (CI) Verfahren sollen getestet werden. Ein Schwerpunkt des Projekts soll dabei auf der Separation der inter-elektronischen Wechselwirkung in einen kurzreichweitigen Anteil, welcher mit DFT behandelt wird, und einen langreichweitigen Anteil, der ueber Multikonfigurations Self-Consistent-Field (MCSCF) und Multireferenz CI Methoden erfasst wird, liegen. Ueber eine Aenderung des Kopplungsparameters kann die CI-Beimischung zu DFT beliebig eingestellt, die Genauigkeit von DFT also systematisch verbessert werden, waehrend der Rechenaufwand im CI-Teil durch das Fehlen des interelektronischen Cusps in der langreichweitigen Wellenfunktion klein gehalten werden kann. Probleme bei der Beschreibung von Potentialenergieflaechen im reinen DFT Grenzfall (z.B. bei Bindungsbruch) sollen ueber ein Korrekturschema behoben werden, in dem open-shell DFT mit MCSCF Information kombiniert wird.

• DFG Programme: Priority Programmes
• Subproject of: SPP 1145: Modern and universal first-principles methods for many-electron systems in chemistry and physics
• Participating Person: Professor Dr. Hans-Joachim Werner