One- to four-component correlated relativistic electronic structure methods based on density matrix renormalization group techniques

• Applicant: Professor Dr. Markus Reiher
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation
• Term: from 2003 to 2009
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5412531

• Final Report Year: 2009

Final Report Abstract

Die quantenmechanische Beschreibung der korrelierten Bewegung der Elektronen in einem Molekül ist essentiell für die zuverlässige Vorhersage von molekularen Eigenschaften, Strukturen und Reaktionsenergien. Ein Charakteristikum der ab initio-Quantenchemie ist die Möglichkeit, erhaltene Ergebnisse systematisch zu verbessern, sollten sich diese als zu ungenau herausstellen. Manche quantenchemische Methoden haben hier allerdings Schwierigkeiten wegen ihres faktoriellen Skalierungsverhaltens. Die Dichtematrixrenormierungsgruppe (DMRG) ist ein Ausweg, der den Nutzen dieser Methoden steigert. Die Anforderungen an ab initio-Methoden steigen noch, wenn schwere Atome in Molekülenzu beschreiben sind. Dieses Projekt beschäftigt sich daher mit der Entwicklung von relativistischen DMRG-Methoden. Dazu wurde ein neues Computerprogramm implementiert, mit dem zunächst systematische Parameterstudien gemacht werden konnten. Eine erste skalarrelativistische Studie der vermiedenen Kreuzung im Molekül CsH demonstriert klar die Vor- und Nachteile der DMRG. Das Verfahren ist geeignet für molekulare Strukturen entlang der gesamten Potentialkurve, allerdings muß man dafür Sorge tragen, daß die Genauigkeit der Rechnung durch Anpassung der DMRG-Parameter stets gleich gehalten wird. Zwar treten keine Sprünge auf, doch kann die Genauigkeit etwa im Bereich der vermiedenen Kreuzung deutlich niedriger sein, wenn man keine Anpassung der Parameter vornimmt. Um das Konvergenzverhalten der DMRG im Detail zu studieren, war es nötig, einzelne, ausgedehnte Studien zu den relevanten Parametern durchzuführen. Zu diesen gehören insbesondere die Näherung der Umgebungszustände. Hier geht man am besten schrittweise vor, wie unsere Studie gezeigt hat, um so typische renormierte Umgebungszustände sequentiell aufzubauen. Ein Aufsetzen durch Auswahl potentiell wichtiger Elektronenkonfigurationen ist nicht praktikabel wegen des faktoriellen Skalierungsverhaltens dieses Ansatzes. Ein limitierter Guess für die Umgebungszustände durch Auswahl nur einer oder weniger Konfigurationen ist nur ohne Einfluß, wenn man die Zahl der renormierten Systemzustände sehr groß wählen kann. Dies ist aber aufgrund des dann dramatisch steigenden Aufwands nicht erstrebenswert. Unsere neuen Entwicklungen auf dem Gebiet der DMRG setzen auf effiziente Extrapolationsverfahren und eine voll vierkomponentige Implementierung des Algorithmus.

Publications

• Exact decoupling of the Dirac Hamiltonian. I. General Theory. J. Chem. Phys. 121 2004, 2037–2047
  M. Reiher, A. Wolf
  
• Exact decoupling of the Dirac Hamiltonian. II. The generalized Douglas-Kroll-Hess transformation up to arbitrary order. J. Chem. Phys. 121 2004, 10945–10956
  M. Reiher, A. Wolf
  
• Relativistic DMRG calculations on the curve crossing of cesium hydride. J. Chem. Phys. 123 2005 184105
  G. Moritz, A. Wolf, M. Reiher
  
• Construction of environment states in quantum chemical DMRG calculations. J. Chem. Phys. 124 2006, 034103
  G. Moritz, M. Reiher
  
• Decomposition of Density Matrix Renormalization Group States into a Slater Determinant Basis. J. Chem. Phys. 126 2007 244109
  G. Moritz, M. Reiher
  
• Density Matrix Renormalization Group Calculations on Relative Energies of Transition Metal Complexes and Clusters. J. Chem. Phys. 128 2008, 014104
  K. Marti, I. Malkin Ondik, G. Moritz, M. Reiher