Regioselective substrate activation via hydrogen bands to complexes with NH,O and NH,NH substituted N-heterocyclic carbene ligands

• Applicants: Professor Dr. F. Ekkehardt Hahn; Professor Dr. Siegfried R. Waldvogel
• Subject Area: Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2003 to 2008
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5412344

In Anlehnung an die Wirkungsweise von Enzymen soll im vorliegenden Forschungsvorhaben untersucht werden, wie durch ein vorgelagertes Gleichgewicht auf der Basis von Wasserstoffbrücken eine Substratselektivität in Hydrierungs- und Hydroformylierungsreaktionen erreicht werden kann. Dazu werden am RhI-Reaktionszentrum NH,NH- bzw. NH,O-substituierte N-heterocyclische Carben-Liganden aus koordinierten beta-funktionalisierten Phenylisocyanid-Liganden erzeugt. Diese Carben-Liganden können über die polare N-H-Funktion ein olefinisches Substrat vorkomplexieren, wenn dieses zusätzlich einen Wasserstoffbrücken-Akzeptor z.B. eine Carbonylfunktion enthält. Der so durch schwache Wechselwirkungen gebildete Substrat-Katalysator-Komplexe wird durch Koordination des Olefins an das RhI-Reaktionszentrum eine noch stabilere Zwei-Punkt-Wechselwirkung ausbilden. Für Polyolefine wird abhängig von der Substratgeometrie im Idealfall die Koordination nur einer Olefinfunktion erfolgen, wodurch nachfolgend eine regioselektive Reaktionsführung ermöglicht wird. Nach der katalytischen Umsetzung am RhI-Reaktionszentrum wie beispielsweise der Hydrierung der koordinierten C-C-Doppelbindung erhält man eine Ein-Punkt-Wechselwirkung. Durch den so ermöglichten Austausch des Reaktionsproduktes gegen ein neues Substratmolekül wird eine Produktinhibierung vermieden. Das der Katalyse vorgelagerte Gleichgewicht der molekularen Erkennung kann als "Supramolekularer Schlüssel" zur Steuerung der Regio- und Substratselektivität genutzt werden. Bei Verwendung geeigneter Carben-Liganden mit Pyrido-Struktur soll sich die Selektivität sogar pH-abhängig steuern lassen und somit zu schaltbaren Katalysatoren führen.

• DFG Programme: Priority Programmes
• Subproject of: SPP 1118: Secondary Interactions as a Steering Principle for the Selective Functionalization of Non-Reactive Substrates