Entwicklung neuer massgeschneiderter Liganden auf der Basis von chiralen Diamineinheiten für eine effiziente, hochenantioselektive Oxidationskatalyse

• Applicant: Professor Dr. Kilian Muñiz (†)
• Subject Area: Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2003 to 2007
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5410762

• Final Report Year: 2008

Final Report Abstract

Im Rahmen des geförderten Projekts wurden neue Oxidationskatalysen entwickelt und deren mechanistische Hintergründe untersucht. Zum einen wurde in Gegenwart von Arylboronsäuren eine neue Variante der Osmium-katalysierten Asymmetrischen Dihydroxylierung von Olefinen entwickelt, bei der direkt zyklische Boronester erhalten werden. Dieses Verfahren bemht auf einer neuartigen elektrophilen Spaltung der intermediären Osmiumglykolate durch die Aryl boronsäure. Die erhaltenen Produkte lassen sich einfach aufreinigen und bieten unter den Bedingungen der Katalyse Schutz vor Überoxidation. Darüberhinaus wurden Oxidationsverfahren zu einem direkten Stickstoffeinbau untersucht. Neben der Betrachtung zu einer möglichen autokatalytischen Reaktionsfühmng auf dem Gebiet der Aminohydroxyliemng wurde auch eine neuartige Osmium-katalysierte oxidative Alkenfunktionalisierung beschrieben, die 2-Aminoketone unter milden Reaktionsbedingungen liefert. Die Reaktion kann entweder als direkte Ketaminierung durchgeführt werden, oder altemativ als Zweistufenprozeß mit Aminohydroxylierung und nachfolgender Oxidation zum Aminoketon. Hierbei sind enantiomerenreine 2-Aminoketone zugänglich. Entscheidend für die Entwicklung dieser neuen Oxidationskatalyse ist die Beschäftigung mit den zugrunde liegenden mechanistischen Zusammenhängen gewesen. Damit ist erstmals die Abwandlung einer etablierten Osmium-Katalyse in einen neuen eigenständigen Prozess mit altemativer Produktbildung gelungen.

Publications

• "Efficient synthesis of fumaric amides through cross-metathesis of acrylic amides with the NHC Grubbs ruthenium catalyst", J. Organomet. Chem. (Special Issue on Carbene Chemistry) 2005, 690, 5973
  J. Streuff, K. Muniz
  
• "Enantiopure Boronic Esters from direct Asymmetrie Dihydroxylation of Olefins", Chem. Eur. J. 2005,11, 3951
  K. Muniz, C. H. Hövelmann
  
• "First Osmium-Catalyzed Ketamination of Alkenes", Chem. Commun. 2005, 3304
  K. Muniz, A. Villar, C. H. Hövelmann
  
• "On the Stereochemical Course of Self-Replication in Secondary Cycle Sharpless Aminohydroxy lation", Adv. Synth. Catal. 2005, 367 275
  K. Muniz
  
• "First Osmium-Catalyzed Ketamination of Alkenes", J. Mol. Catal. A 2006, 251,277
  K. Muniz, A. Villar, C. H. Hövelmann, J. Streuff, R. Vicente, M. Nieger