The step line tension of metal electrodes
Final Report Abstract
Bei normalen chemischen Reaktionen wird Ladung zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten ausgetauscht; deswegen lassen sie sich durch die Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt, also durch das Elektrodenpotential, steuern. Nun gibt a es aber auch Prozesse, die nur an der Oberfläche der Elektrode ablaufen, ohne daß Ladung mit der Lösung ausgetauscht wird: Wanderung von adsorbierten Atomen auf der Oberfläche, Fluktuationen von Inseln, Zusammenlagerung von kleinen Inseln zu großen Inseln, Rekonstruktionen der Oberfläche. Auch bei diesen Prozessen wird oft eine starke Abhängigkeit vom Elektrodenpotential beobachtet, obwohl es gar nicht direkt auf diese Prozesse wirkt. Wir hatten schon zu Beginn des Projektes vermutet, daß es nicht das Elektrodenpotential selbst ist, das da wirkt, sondern das zugehörige elektrische Feld an der Oberfläche. Adsorbierte Atome, Stufen, oder andere Nanostrukturen besitzen in der Regel ein Dipolmoment, welches mit dem Feld wechselwirkt. Je höher das Potential, desto hoher das Feld, und desto stärker die Wechselwirkung. Auf diese Weise kann man über das Potential indirekt die Energetik von Oberflächenstrukturen und Prozessen beeinflussen. Um diese Idee zu überprüfen, haben zunächst ein explizites, berechenbares Modell für eine Stufe auf einer Metallelektrode aufgestellt und die Abhängigkeit der zugehörigen Stufenenergie von Potential und Feld untersucht. Es erwies sich in der Tat, daß die Energie einer Stufe stark vom Potential abhängt, und in guter Näherung durch die Wechselwirkung zwischen dem Dipolmoment der Stufe und dem Feld in der Doppelschicht beschrieben wird. Dasselbe Prinzip wirkt, wie wir in der Folge zeigen konnten, auch bei der Wanderung einzelner Metallatome auf Elektroden, bei der Umlagerung von kleinen Inseln zu größeren, und bei der Bundelung von Stufen, bei der sich ursprünglich gleichmäßig verteilte Stufen zu Bündeln umlagern. Überraschenderweise läßt sich mit diesem Prinzip auch die Oberflächenrekonstruktion verstehen. Dabei handelt es sich um folgenden Effekt: Im Vakuum lagern sich die Atome an der Oberfläche einiger Metalle so um, daß sie dichter gepackt sind als in der perfekten Gitterstruktur. Bringt man den Kristall in Kontakt mit einer Elektrolytlösung, so läßt sich bei hohen Potentialen die Rekonstruktion aufheben. Wir konnten zeigen, daß sich auch dieser Effekt durch die Wechselwirkung des Felds mit dem Dipol der Oberfläche verstehen läßt, und daß man die Energieänderung bei der Rekonstruktion aus experimentellen Daten bestimmen kann. Zwar haben wir nach unserer Ansicht ein wichtiges Prinzip der Elektrochemie entdeckt und verstanden, aber für Berichte in den Publikumsmedien ist es wohl zu subtil. Immerhin haben wir mit einem Übersichtsartikel zu diesem Thema begonnen.
Publications
- The step line tension on a metal electrode, Phys. Rev. Lett., 91 (2003) 016106
H. Ibach and W. Schmickler
- The instability of vicinal electrode surfaces against step bunching Part II: Theory, Surf. Sci. 573 (2004) 24
M. Giesen, H. Ibach, and W. Schmickler
- Changes in the surface energy during the reconstruction of Au(100) and Au(111) electrodes, Chem. Phys. Lett., 400 (2005) 26
E. Santos and W. Schmickler
- The thermodynamics of electrochemical annealing, Surf. Sci. 595 (2005) 127
Margret Giesen, Guillermo Beltramo, Sabine Dieluweit, Jorge Muller, Harald Ibach, and W. Schmickler
