Development of approaches for the simulation of slow multicomponent diffusion of technically relevant molecules in microporous solids - zeolith and carbon nanotubes as an example.
Final Report Abstract
Das Projekt behandelt das Thema der Diffusion in Zeolithen und Kohlenstoff-Nanoröhrchen, das bisher kaum verstanden wurde. Die Käfigstruktur und unterschiedliche Kanalformen der Zeolithe führen zu einem ungewöhnlichen Verhalten der Diffusionskoeffizienten als Funktion der Beladung, Temperatur und auch der Porenstruktur. Bei Kohlenstoff-Nanoröhrchen wurden ungewöhnlich hohe Diffusionskoeffizienten bei geringer Beladung und starren Wänden beobachtet. Die Ursachen dieser Phänomene sollten aufgeklärt werden. Dies ist im Rahmen des Projektes gelungen. Zunächst wurde die sog. "dynamically corrected transition state theory" (dcTST) auf den Fall beliebiger Beladungen erweitert. Diese Methode liefert Diffusionskoeffizienten, die mit den aus Moleküldynamikmethoden erhaltenen übereinstimmen. Die neue Methode führt jedoch zu wesentlich kürzeren Rechenzeiten und erlaubt damit Rechnungen, die sich über wesentlich größere Zeiten erstrecken. Für die vorliegenden Anwendungen war dies notwendig, da Moleküle in Zeolithen mit Käfigstruktur sehr lange in den Käfigen bleiben, bevor sie durch die Fenster in den nächsten Käfig wechseln. Im Rahmen dieser Arbeiten wurde auch ein Verfahren zur Ermittlung und Analyse von Profilen der freien Energie in den Poren entwickelt, das sehr zum Verständnis der Diffusion in Zeolithen beiträgt. Um die Flexibilität der Porenwände bei Kohlenstoff-Nanoröhrchen in Simulationen mit geringem Aufwand berücksichtigen zu können, wurde ein neues Verfahren entwickelt, das 100 - 1000 mal schneller als MD-Rechnungen ist, aber die gleichen Diffusionskoeffizienten liefert. Die entwickelten Methoden wurden auf Beispiele angewandt. Die Diffusion von Methan als Funktion der Beladung in zwölf Zeolithtopologien konnte verstehbar gemacht werden. Es zeigte sich, dass man die Zeolithe hinsichtlich des Diffusionsverhaltens in vier Typen kategorisieren kann: käfigartige Topologien (enge Fenster), eindimensionale Kanäle ohne Überschneidung, Kanäle mit Überschneidung und Zeolithe mit sehr weiten Poren. Alle haben ein charakteristisches Verhalten der Diffusionskoeffizienten als Funktion der Beladung. Berücksichtigt man die Beladung, stimmen die Simulationsergebnisse auch sehr genau mit Messungen überein. Bei den Kohlenstoff-Nanoröhrchen ergab sich, dass eine Absenkung der Diffusionskoeffizienten bei geringer Beladung im Vergleich zu festen Wänden auftritt, wenn man die Wandflexibilität berücksichtigt (thermische Schwingungen). Die Berechnung der Reaktionsgleichgewichte einer Metathesereaktion in Zeolithen ergab, dass sich im Vergleich zum freien Medium ein deutlich höherer Gleichgewichtsumsatz in Poren erzielen lässt.
