Hetarenium-substituierte CC-Doppel- und Dreifachbindungssysteme

• Applicant: Professor Dr. Andreas Schmidt
• Subject Area: Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2003 to 2011
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5402163

• Final Report Year: 2014

Final Report Abstract

Die Chemie von Doppel- und Dreifachbindungen (Alkene und Alkine) gehört zu den Grundlagen der organischen Chemie. Das Projekt untersuchte die Auswirkungen einer Funktionalisierung speziell von Doppelbindungen mit positiv geladenen Substituenten, genauer Hetarenium- Gruppen des Pyridinium- und Imidazoliumtyps. Es zeigte sich, dass zwei- und vierfach positiv geladene Hetarenium-substituierte 1,3-Butadiene darstellbar waren, aus denen man durch nucleophilen Austausch der kationischen Gruppen hochfunktionalisierte, neutrale 1,3-Butadiene herstellen kann. Auch [3]-Cumulene und substituierte Thiophene sind aus diesen erhältlich. Das interessanteste Doppelbindungssystem dieses Projektes ist ein zweifach positiv geladenes System aus Imidazolium-Substituenten in den 1,2-Positionen eines Cyclobutens: Dieses ist ein hervorragender Präligand für Palladium und kann in einer großen Vielzahl an Kreuzkupplungsreaktionen (Suzuki-Miyaura-Reaktionen) eingesetzt werden. Dieser Präligand ermöglicht überraschend effektive Reaktionen, so dass selbst die Kupplungen zu räumlich sehr anspruchsvollen Biarylen gelingen. Wir konnten eine Methode entwickeln, die auch die Darstellung der in den Materialwissenschaften so interessanten perarylierten Thiophene nach einem Baukastenprinzip erlaubt. Das Projekt eröffnete zahlreiche Perspektiven für zukünftige Arbeiten.

Publications

• Synlett 2009, 2583 - 2588. Thieme Chemistry Journal Awardees - Where are they now? [3]-Cumulenes, Sulfanylsubstituted Butadienes and Functionalized Thiophenes Starting from Polypyridinium Salts.
  A. Rahimi, M. Gjikaj, A. Schmidt
  
• Synthesis 2009, 2371 - 2378. Sulfanyl-substituted [3]-Cumulenes and Buta-1,3-dienes from a Tetrakis(pyridinium)-substituted Butadiene
  A. Schmidt, A. Rahimi, M. Gjikaj
  
• Chem. Comm. 2010, 46, 2995 - 2997. A Versatile Catalyst System for Suzuki-Miyaura Syntheses of Sterically Hindered Biaryls Employing a Cyclobutene-1,2-bis(imidazolium) Salt
  A. Schmidt, A. Rahimi
  
• Synthesis 2010, 2621 - 2625. Tandem-Suzuki-Miyaura Cross-Coupling / Dehydrobromination of 1,1-Dibromoalkenes to Alkynes with a Cyclobuten-1,2-diyl-bis-imidazolium Salt as Catalyst Precursor
  A. Rahimi, A. Schmidt