Multiconfiguration Dirac-Hartree-Fock adjustment of relativistic pseudoptentials for d elements
Final Report Abstract
Pseudopotentiale (PP) simulieren chemisch inaktive Atomrümpfe von schweren Atomen und ermöglichen neben Einsparungen an Rechenzeit gleichzeitig eine implizite Erfassung von relativistischen Effekten auf das Valenzelektronensystem. Die Anpassung der PP in Atomrechnungen sollte um so zuverlässiger sein, je mehr und je genauere Informationen über die für die Molekülbüdung relevanten elektronischen Zustände einfließen. Für die neueste Generation unserer energiekonsistenten PP wird das Valenzspektrum sämtlicher tiefliegender relativistischer Atomzustände herangezogen, und die Referenzdaten werden in Multikonfigurations-Dirac-Hartree-Fock-Rechnungen mit Berücksichtigung von Breit- Wechselwirkung erzeugt. In den beiden Förderperioden des Projekts wurden solche PPs für sämtliche chemischen Elemente des d-Blocks des Periodensystems (Sc - Zn, Y - Cd, Hf - Hg) justiert. Für den Einsatz von PP in Molekülrechnungen ist die Optimierung von P P-adaptier ten Basissätzen unbedingt erforderlich. Allelektronenbasissätze können i.a. in P P-Rechnungen nicht ohne merkliche Fehler eingesetzt werden, da die Form der Pseudovalenzorbitale in Rumpfnähe sich von jener der Allelektronenvalenzorbitale deutlich unterscheidet (Pseudoorbitaltransformation auf radial knotenfreie Pseudovalenzorbitale). Zudem würde mit der Verwendung der i.a. großen Allelektronenbasissätze die Rechenzeitersparnis als einer der wesentlichen Vorteile der PP-Methode weitgehend verlorengehen. Während in der Vergangenheit üblicherweise nur ein Basissatz pro Element und Wahl der Rumpf- Valenz-Separation angeboten wurde, stellen wir nun Serien korrelationskonsistenter Basissätze analog zu den in Allelektronen-Rechnungen bewährten Dunning'schen cc-pVnZ Basissätzen zur Verfügung. Hiermit werden systematische Untersuchungen von Basissatzeffekten und die Extrapolation zum Basissatzlimit ermöglicht. Im vorliegenden Projekt wurden korrelationskonsistente Basissätze für sämtliche Elemente des d-Blocks des Periodensystems (Sc - Zn, Y - Cd, Hf - Hg) optimiert. Die Genauigkeit und Zuverlässigkeit der neuen Pseudopotentiale und Basissätze wurde in einer Vielzahl von atomaren und molekularen Benchmark-Rechnungen verifiziert.
Publications
- D. Figgen, A. Wedig, H. Stoll, M. Dolg, E. Eliav and U. Kaldor: On the Performance of Two-Component Energy-Consistent Pseudopotentials in Atomic Fock-Space Coupled Cluster Calculations, J. Chem. Phys. 128 (2008) 024106
- D. Figgen, G. Rauhut, M. Dolg and H. Stoll: Energy-Consistent Pseudopotentials for Group 11 and 12 Atoms: Adjustment to Multi-Configuration Dirac-Hartree-Fock Data, Cheni. Phys. 311 (2005) 227
- D. Figgen, K.A. Peterson and H. Stoll: Energy-Consistent Relativistic Pseudopotentials for the 4d Elements: Atomic and Molecular Applications, J. Chem. Phys. 128 (2008) 034110
- K.A. Peterson and C. Puzzarini: Systematically Convergent Basis Sets for Transition Metals. II. Pseudopotential-Based Correlation Consistent Basis Sets for the Group 11 (Cu, Ag, Au) and 12 (Zn, Cd, Hg) Elements, Theor. Chem. Acc. 114 (2005) 283
- K.A. Peterson, D. Figgen, M. Dolg and H. Stoll: Energy-Consistent Relativistic Pseudopotentials and Correlation Consistent Basis Sets for the 4d Elements Y - Pd, J, Chem. Phys. 126 (2007) 124101
- M. Dolg: Improved Relativistic Energy-Consistent Pseudopotentials for 3d Transition Metals, Theor. Chem. Acc. 114 (2005) 297
- P. Botschwina, P. Sebald, D. Figgen and H. Stoll: Calculated Spectroscopic Properties ofHgH-2, Mol. Phys. 105 (2007) 1193
