Femtosekunden-Laser-IR-Detektions-System

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Das beantragte Gerät wurde für Ultrakurzzeitspektroskopie im Ultravioletten/Sichtbaren und im mittleren Infrarot eingesetzt. Mit Hilfe der Schwingungsspektroskopie vom Femtosekundenbereich bis in den Mikrosekundenbereich, die mit dieser Anlage durchgeführt wurde, konnten Reaktionsintermediate charakterisiert und Aufschlüsse über Reaktionswege und Reaktionsmechanismen erhalten werden. Dabei wurden schnellste Reaktionsdynamiken in photochemischen Reaktionen untersucht. Ziel war es, (i) den molekularen Mechanismus bei der Bildung verschiedener DNA-Photoschäden aufzuklären, (ii) Reaktionsabläufe und Optimierung von Schaltermolekülen zu verstehen und (iii) Faltungs-/Aggregationsprozesse lichtschaltbarer Azobenzol-Peptide zu untersuchen. Speziell wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Die Bildung des Thymin-CPD-Schadens wurde an speziellen Modellsystemen mit hoher Reaktionsausbeute untersucht. Der CPD-Schaden bildet sich direkt aus dem angeregten S1 Zustand innerhalb von 1 ps. Diese hohe Reaktionsgeschwindigkeit zeigt, dass die Geometrie des Thymin-Paares im Augenblick der UV-Absorption für die Reaktionsausbeute von fundamentaler Bedeutung ist. Die Bildung des TT-Dewar-Schadens konnte in unseren Experimenten erstmalig zeitaufgelöst dokumentiert werden. In Zusammenarbeit mit präparativen und theoretischen Gruppen fanden wir eine relativ hohe Ausbeute für die Dewar Bildung und Reaktionsgeschwindigkeiten in 120 ps Bereich. Von der mechanistischen Seite her zeigte sich, dass der Einbau der Thymin-Moleküle im DNA-Rückgrat zu einer effizienten Bildung des Dewar-Schadens führt. An verschiedenen Schaltermolekülen wurden ultraschnelle Reaktionsabläufe untersucht, um ein Verständnis der primären Reaktionsdynamiken und Reaktionswege und so Informationen für eine Optimierung der Schalter zu erhalten. Mit Hilfe zeitaufgelöster Infrarotspektroskopie wurden Schwingungsrelaxationsprozesse an verschiedenen polyatomaren Molekülen untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, auf welchen Zeitskalen die Schwingungstransferprozesse ablaufen. Außerdem war es möglich, ein neuartiges Sondenmolekül für Messungen des Schwingungsenergietransfers in Peptiden einzuführen und zu charakterisieren. Faltungs- und Entfaltungsprozesse wurden an lichtschaltbaren Peptiden untersucht. Dabei fanden wir, dass eine Entfaltungsreaktion in einem lichtschaltbaren β-Hairpin auf der Zeitskala von Subnanosekunden beendet ist, während die entsprechende Faltungsreaktion erheblich längere Zeit in Anspruch nimmt. Lichtschaltbare Peptide unterschiedlicher Größe wurden in diesem Zusammenhang untersucht.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Photochromic bis(thiophen-3-yl)maleimides studied with time-resolved spectroscopy. The Journal of Physical Chemistry A (2009) 113, 1033–1039
  C. Elsner, T. Cordes, P. Dietrich, M. Zastrow, T. T. Herzog, K. Rück-Braun and W. Zinth
  
• Thymine Dimerization in DNA Model Systems: Cyclobutane Photolesion Is Predominantly Formed via the Singlet Channel. Journal of the American Chemical Society 131 (2009) 5038–5039
  W.J. Schreier, J. Kubon, N. Regner, K. Haiser, T.E. Schrader, W. Zinth, P. Clivio, P. Gilch
  
• Ultrafast Hemithioindigo-based peptide-switches. Chem. Phys. 358 (2009) 103-110
  T. Cordes, C. Elsner, T.T. Herzog, C. Hoppmann, T. Schadendorf, W. Summerer, K. Rück-Braun, W. Zinth
  
• Wavelength and solvent independent photochemistry: the electrocyclic ring-closure of indolylfulgides. Photochemical & Photobiological Scienes 8 (2009) 528-534
  T. Cordes, T.T. Herzog, S. Malkmus, S. Draxler, T. Brust, J. DiGirolamo, W.J. Lees, M. Braun
  
• DNA photodamage: Study of cyclobutane pyrimidine dimer formation in a locked thymine dinucleotide. Spectroscopy 24 (2010) 309-316
  W.J. Schreier, J. Kubon, P. Clivio, W. Zinth, P. Gilch
  
• Molecular Driving Forces for Z/E Isomerization Mediated by Heteroatoms: The Example Hemithioindigo. The Journal of Physical Chemistry A 114 (2010) 13016-13030
  A. Nenov, T. Cordes, T.T. Herzog, W. Zinth, R. de Vivie-Riedle
  
• Relaxation time prediction for a light switchable peptide by molecular dynamics. PhysChemChemPhys 12 (2010) 6204-6218
  R. Denschlag, W.J. Schreier, B. Rieff, T.E. Schrader, F.O. Koller, L. Moroder, W. Zinth, P. Tavan
  
• Light-triggered aggregation and disassembly of amyloid-like structures. ChemPhysChem 12 (2011) 559-562
  A. A. Deeg, T. E. Schrader, S. Kempter, J. Pfizer, L. Moroder, W. Zinth
  
• Nitro-Phenylalanine - A Novel Sensor for Heat Transfer in Peptides. The Journal of Physical Chemistry A 115 (2011) 2169–2175
  K. Haiser, F. Koller, M. Huber, N. Regner, T. Schrader, W. Schreier, W. Zinth
  
• On the Vibrational Spectra of the Ground and the Singlet Excited ππ* State of 6,7-dimethyl-8-ribityllumazine. The Journal of Physical Chemistry B 115 (2011) 3689-3697
  W. Schreier, I. Pugliesi, F. Koller, T. Schrader, W. Zinth, M. Braun, S. Kacprzak, S. Weber, W. Römisch-Margl, A. Bacher, B. Illarionov, M. Fischer