Kristall-Engineering mit Koordinationsverbindungen
Final Report Abstract
Während atomistische Simulationen inzwischen eine zunehmend realistische theoretische Beschreibung der Dynamik der Keimbildung erlauben, muss das langfristige Ziel aber bleiben, die Aktivierungsbarrieren für verschiedene durch Strukturvorhersage identifizierte lokale Minima auf der Energiehyperfläche unter verschiedenen Bildungs- /Kristallisationsbedingungen zu simulieren. Entscheidend sind dabei belastbare Informationen sowohl über die relative Höhe dieser Barrieren als auch über atomistische Strukturen der verschiedenen kritischen Keime. Idealerweise sollten diese Informationen dann in die Syntheseplanung einfließen und so Wege für die gezielte Präparation von Phasen eröffnen. Der hier verwendete einfache Molekulardynamik-Ansatz erlaubt es im Prinzip, in mehreren Stufen den Verlauf einer Kristallisationsreaktion nachzuzeichnen. Bei diesem Ansatz, welcher allein auf energetischen Betrachtungen beruht, ist es prinzipiell auch möglich die Größe des kritischen Keims und dessen Struktur zu ermitteln. Die heute zur Verfügung stehenden empirischen Parametersätze für Solvens- und Solutmodelle sind aber viel zu ungenau, um experimentelle Sättigungskonzentration als auch die experimentelle Solvatationsenthalpie mit ausreichender Genauigkeit zu beschreiben. In der Folge wird der Abgleich zwischen Gitterenergie bzw. Aggregationsenergie auf der einen Seite und Solvatationsenergie auf der anderen Seite von den Kraftfeldern falsch beschrieben. Erst durch ein Skalieren von Solut- Solvens-Wechselwirkungen ergibt sich ein physikalisch sinnvolles Bild des Energieverlaufs der Kristallisationstrajektorie. Leider fehlten für das als Modellsystem gewählte molekulare Salz, [Ru(bpy)3](PF6)2, belastbare Konzentrationsabhängige Lösungsexzessenergien um die Skalierung der Parameter an experimentell bestimmten Messergebnissen vornehmen zu können. Eine realistische Simulation der Keimbildungsbarrieren verlangt eindeutig nach besser parametrisierten Kraftfeldern. Polarisierbare Kraftfelder und eine Berücksichtigung von Entropieeffekten würden sicher weitere signifikante Verbesserungen bringen, aber natürlich auch die Rechenzeit drastisch erhöhen.
Publications
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