Model based process operation of emulsion copolymerisation of n monomers
Final Report Abstract
Die Emulsionscopolymerisation ist ein auf Grund ihrer mehrphasigen Natur ein komplexer Prozess. Obwohl der Prozess seit mehr als 100 Jahren bekannt ist, gibt es bis zum heutigen Tage kein vollständiges Prozessmodell, welches alle Phänomene zufriedenstellend vorhersagen kann. In Vorarbeiten und in der ersten Phase dieses Projekts wurde ein Regelschema entwickelt, das unter Benutzung eines relativ detaillierten Prozessmodells eine zeitoptimale Semi-Balch-Fahnweise der Emulsions-Polymerisation realisiert. Allerdings wurde in der Dissertation von Stefan Krämer auch aufgezeigt, dass die Vorhersagequalität der verwendeten Modelle begrenzt ist, weil offenbar der Prozessverlauf vielfach durch nicht modellierte Einflüsse deutlich verändert wird. Dies war die Motivation, in der abschließenden Projektphase ein Regelschema zu entwickeln, welches so wenig wie möglich auf detaillierten Modellen basiert, insbesondere nicht kritisch von Reaktionsraten und Reaktivitäten der Monomere abhängt, und soweit wie möglich Prozessmessungen als Grundlage verwendet. Da die wesentliche Beschränkung des industriellen Prozesses die Wärmeabfuhr durch die Reaktorwand ist, wird bei dem entwickelten Regelschema online sowohl die gegenwärtige als auch die maximal zulässige Wärmeabfuhr geschätzt. Aus dem Quotienten der beiden Werte wird der maximal zulässige Monomer-Holdup berechnet, der über einen geeigneten Eingrößenregler eingeregelt wird. Dadurch wird die maximal mögliche Reaktionsgeschwindigkeit realisiert und die Batchdauer minimiert. Sollen Copolymere produziert werden, wird über ein im Voraus berechnetes Verhältnis der Monomerkonzentrationen die Zudosierung weiterer Monomere geregelt. Außerdem kann auch die Molekulargewichtsverteilung mittels eines Kettenlängenreglers eingestellt werden. In Laborversuchen an einem 10 I-Stahlreaktor mit industriellem Leitsystem konnte am Ende der Projektlaufzeit die erfolgreiche Anwendung dieses Regelschemas gezeigt werden. Die wesentliche Schwierigkeit des vorgeschlagenen Regelschemas liegt in der Schätzung der internen Prozesszustände aus den verfügbaren Messungen. Dies geschieht durch Auswertung der Wärmebilanzen des Reaktorinhalts, des Kühlmantels und des Reaktordeckels (Kalorimetrie). In dem Projektantrag für die abschließende Phase war vorgesehen, ein Scaleup vom Labormaßstab auf den Technikumsmaßstab durchzuführen. An dem venwendeten 1 I Laborreaktor ist die in größerem Maßstab bewährte Kalorimetrie aufgrund der hohen Manteldurchflussraten nicht sicher einsetzbar. Deshalb wurde die Temperaturoszillaitionskalorimetrie benutzt. Da die Schätzergebnisse nicht befriedigend waren, wurde einiger Aufwand in die Verbesserung der Temperaturoszillationskalorimetrie investiert. Mit dem verbesserten Verfahren können beliebige dynamische Anregungen verwendet werden und der Rauschanteil in der Schätzung wurde erheblich reduziert. Bei der Anwendung der klassischen Kalorimetrie auf den Reaktor im Technikumsmaßstab zeigte sich eine Reihe von Problemen. Die Hauptgründe dafür sind die geringe Größe des Reaktors, die zu relativ großen Wärmeverlusten an die Umgebung, insbesondere über den Reaktordeckel, führt, und die apparative Realisierung der Mantelkühlung. Die Wärmeverluste über den Reaktordeckel wurden in den Energiebilanzen durch eine zusätzliche Bilanzgleichung berücksichtigt. Mit kalorimetrischen Methoden ist die Ermittlung des Gesamtumsatzes relativ robust möglich, eine Schätzung der Reaktionsraten der einzelnen Monomere ist dagegen stark von den Modellparametern abhängig und im Allgemeinen nicht robust. Deshalb wurde untersucht, welche weiteren Messungen zur Verbesserung der Prozessüberwachung und der Prozessführung verwendet werden können. Es wurde eine Pilotstudie zum Einsatz der lonenmobilitätsspektroskopie durchgeführt, in der nachgewiesen wurde, dass prinzipiell die Messung der Konzentrationen der einzelnen Monomere mit hoher Genauigkeit möglich ist. Problematisch ist bislang noch die kontinuierliche Probenahme, da die Messung nur für Gase möglich ist. Eine relativ preiswerte und robuste online-Messung ist die Schallgeschwindigkeitsmessung. Es wurde untersucht, wie mit Hilfe einer Schallgeschwindigkeitsmessung in Kombination mit Kalorimetrie die Monomerkonzentrationen geschätzt werden können. Dazu wurde ein Messmodell ohne freie Parameter entwickelt. Weiterhin wurde die Raman-Spektroskopie untersucht, die gegenwärtig als beste analytische online Messung für diese Systeme angesehen werden kann, aber mit Totzeiten und Verzögerungen behaftet ist und hohe Kosten verursacht. Diese Messung wurde in einem Beobachter mit der Auswertung der gemessenen Temperaturen kombiniert, so dass der Regler schneller auf Störungen reagieren kann. Das Regelschema wurde an einem typischen Technikumsreaktor mit 10 Litern Reaktionsvolumen validiert. Das Scale-up auf industrielle Anlagen sollte mit nur geringem Aufwand möglich sein. Allerdings wäre es hierfür sehr wünschenswert, dass die Schätzung der Konzentrationen der einzelnen Monomere und der Regelung des Verhältnisses der Monomere durch eine online-Messung abgesichert wird, da andernfalls die Anforderungen an die Modellqualität sehr hoch sind. Daher wird in weiterführenden Arbeiten, die Verwendung zusätzlicher Messungen im Mittelpunkt stehen. Wie oben erwähnt, ist für die Regelung von Copolymerisationen die Nutzung zusätzlicher robuster, wartungsarm kontinuierlich betreibbarer, preiswerter Messungen sehr wünschenswert. Besonders aussichtsreich erscheinen die Schallgeschwindigkeitsmessung und die lonenmobilitätsspektroskopie. Im einzelnen erscheinen folgende Weiterentwicklungen sinnvoll: Schallgeschwindigkeitsmessung: Die Messung der Schallgeschwindigkeit und der Schalldämpfung für verschiedene Frequenzen kann neben der Messung der Monomerkonzentrationen theoretisch auch zur Messung der Partikelgrößenverteilung, welche ein Schlüsselparameter für die Produktqualität ist, genutzt werden. lonenmobilitätsspektroskopie (IMS): In der Pilotstudie wurde gezeigt, dass die IMS zur Messung der Monomerkonzentrationen im Reaktor nutzbar ist. Allerdings muss zur industriellen Nutzung noch eine geeignete Probenahme entwickelt werden. Eine Möglichkeit ist die PTO-benahme aus dem Gasraum des Reaktors, wozu ein Modell, welches die Konzentrationen in der Gas- und der Flüssigphase in Beziehung setzt, nötig ist. Ein solches Modell wurde von Arora bereits entwickelt. Zur Weiterentwicklung des Regelschemas erscheinen folgende Schritte sinnvoll: • Das Regelschema ist nur auf die Produktion von linearen Polymeren zugeschnitten. Eine Weiterentwicklung auch für verzweigte Polymere würde den Einsatzbereich deutlich erweitern. • Die Molekulargewichtsverteilung wird bisher mit einem Kettenlängenregler eingeregelt. Dieser kann aber unerwünscht sein, da dieser eine zusätzliche Verunreinigung des Produktes darstellt. Eine Erweiterung um eine kettenlängenreglerfreie Molekulargewichtsregelung ist wünschenswert.
Publications
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