Dynamik der Strukturbildung lichtinduzierter metastabiler Bindungsisomere

• Applicant: Professor Dr. Dominik Schaniel
• Subject Area: Experimental Condensed Matter Physics
• Term: from 2007 to 2012
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 53490049

Ziel dieses Forschungsvorhabens ist die Bestimmung der zeitlichen Dynamik der elektronischen und nuklearen Strukturänderung auf der Femtosekunden-Zeitskala während der Bildung lichtinduzierter Bindungsisomere in Molekülen des Typs [ML5Z] mit den photoaktive Liganden Z = NO, N2, NO2, SO2, (CH3)2SO. Über die Variation der Zentralatome M = Fe, Ru, Os, Pt, Ni und der Liganden L = F, Cl, Br, CN, NH3, ... können insbesondere die Lebensdauer und die spektralen Anregungsbereiche der metastabilen Bindungsisomere gezielt verändert werden, was im Hinblick auf potentielle Anwendungen wie holographische Kurzzeitspeicherung und medizinische Verwertung bei der Freisetzung des NO-Liganden von Interesse ist. Diese Untersuchungen ergeben einen detaillierten Einblick in die kontrollierten und reversiblen photochemischen Reaktionen auf der Basis von Metall zu Ligand Charge-Transfer-Prozessen. Kontrollierte reversible Photochemie auf molekularer Ebene ist von fundamentalem Interesse, da sie über den lichtinduzierten Atomtransport ein molekulares Design mit einer Ausbeute von mindestens 50% ermöglicht.Die Liganden Z können in oktaedrisch koordinierten Übergangsmetallkomplexen vom Typ [ML5Z] mittels Lichtbestrahlung in zwei metastabile reversible isomere Zustände SI, SII überführt werden. Dabei treten Platzwechsel zwischen den Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatomen auf, bei denen die ursprüngliche N,S-Bindung zum Zentralatom M (M-NO, M-SO) in die O-Bindung übergeht (M-ON, M-OS; Drehung um 180°, SI). Zwischen dem Grundzustand und der 180°-Drehung liegt eine ebenfalls metastabile 90°-Konfiguration der N-O, S-O, N-N Liganden (Drehung um 90°, SII). Solche lichtinduzierten metastabilen Strukturänderungen wurden mittels Röntgenund Neutronenbeugung bei tiefen Temperaturen aufgeklärt, wo die lange Lebensdauer eine statische Strukturbestimmung ermöglicht.Hier sollen die elektronischen und strukturellen Änderungen untersucht werden, die während des elektronischen Anregungsprozesses und der Relaxation in die metastabilen Zustände auftreten. Da der gesamte Anregungsprozess innerhalb von einigen Pikosekunden abgeschlossen ist, werden die Untersuchungen mittels optischer (sichtbar und infrarot) Spektroskopie sowie Röntgenabsorption (EXAFS und XANES) auf der Femtosekunden-Zeitskala durchgeführt. Mit der Aufklärung des Bildungsprozesses kann die kontrollierte Photochemie von „metal-to-ligand-chargetransfer- transitions“ auf weitere photoaktive Liganden übertragen werden und als zukünftiges lichtgesteuertes Moleküldesign nutzbar gemacht werden.

• DFG Programme: Research Grants