The electrochemical proton transfer: a molecular dynamics study using the empirical valence bond approach

• Applicant: Dr. Olaf Pecina
• Subject Area: Physical Chemistry
• Term: from 1999 to 2001
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5242414

In dieser Studie wurde die erweiterte empirische Valenzbindungsmethode (MS-EVB) in ein Molekulardynamikprogramm implementiert um den heterogenen Transfer eines Exzeßprotons aus dem Inneren einer wässrigen Phase zu einer Metalloberfläche zu untersuchen. Diese Methode erlaubt es, die Delokalisation des Exzeßprotons über die Wassermoleküle des Systems explizit zu berücksichtigen, wobei die Rechenzeit aber nur etwa doppelt so hoch wie die einer klassischen Molekulardynamiksimulation ist.Das wesentliche Ergebnis dieser Studie ist, daß im Falle einer niedrigen negativen Oberflächenladung die Wasserstruktur vor der Metalloberfläche verhindert, daß das Exzeßproton bis zu der Wasserschicht transferiert wird, ddie in Kontakt mit der Metalloberfläche ist. Es ist eine beträchtliche negative Oberflächenladung notwendig, um die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Eszeßprotons im vorderen Bereich der zweiten an der Metalloberfläche adsorbierten Wasserschicht zu erhöhen. Das Proton wandert also über eine Grotthussähnlichen Mechanismus, bis es eine Position erreicht hat, an der es nur noch durch eine Wasserschicht von der Metalloberfläche getrennt ist. Weiterhin wurde aus der hier vorgestellten Studie deutlich, daß das Proton nur dann zu der Wasserschicht die in Kontakt mit der Oberfläche steht transferiert werden kann, wenn das Metall eine hohe Oberflächenladung trägt. Damit kann die hohe kathodische Überspannung erklärt werden, die bei der Wasserstoffentwicklung an nichtkatalytischen Metall beobachtet wird.Damit ein Proton zu der ersten Wasserschicht übertragen werden kann, muß eine OH-Bindung des Komplexes der das Exzeßproton beinhaltet in Richtung der Metalloberfläche stehen. Die hier enthaltenen Ergebnisse deuten darauf hin, daß dies hauptsächlich dann der Fall ist, wenn ein Zundelkation gebildet wird, da solch eine Konfiguration aufgrund der pyramidalen Struktur des Hydroniumions für ein Eigenkation ungünstig ist.Im Falle einer hohen negativen Oberflächenladung ist das Exzeßproton an ein Wassermolekül in der ersten Schicht gebunden. Es gibt jedoch in diesem Fall nur eine sehr kleine Wahrscheinlichkeit dafür einen Winkel kleiner als 45° zwischen OH-Bindung und der Oberflächennormalen zu finden. Dies ist eine sehr ungünstige Konfiguration für einen weiteren Transfer zur Metalloberfläche. Da eine Umorientierung des Hydroniumions aber den Bruch von drei starken Wasserstoffbrückenbindungen bedeuten würde, erscheint es als sehr unwahrscheinlich, daß ein "stabiles" Hydoniumion (d.h. mit einer Lebenszeit von ca. 1 ps) unmittelbar vor der Metalloberflöche ein möglicher Zwischenzustand für den Protonentransfer zur Oberfläche ist. Diese Studie hat aber gezeigt, daß bei einer geeigneten Solvenskonfiguration ein Mehrprotonentransfer über eine Distanz von mehr als 5 A möglich ist. Ein ähnlicher Mechanismus, d.h. ein schneller Zweiprotonentransfer von der zweiten Wasserschicht zur Metalloberfläche, sollte also auch für diesen letzten Transferschritt zu erwarten sein.

• DFG Programme: Research Fellowships
• International Connection: France
• Cooperation Partner: Dr. J.P. Badiali